Page 78 - 《中国药房》2022年11期

100 100
90 90
80 80
70
70
相对丰度/％ 60 相对丰度/％ 60
50
50
40
40
30
20 30
20
10 10
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 100 200 300 400 500 600
m/z m/z
2
图3 化合物33的MS 图 图6 化合物39的MS 图
2

图4 栀子苷可能的裂解途径

3.2.2 黄酮类成分 在组方中共鉴定出黄酮类化合物9
个。本研究以芦丁（化合物 39）为例来说明黄酮类成 图7 芦丁可能的裂解途径
分 的结构鉴定过程：在负离子检测模式下可见 m/z
－
173.044 75[QA－H－H2O] 、m/z 135.044 10[CA－H－
－
609.147 22[M－H] 的准分子离子峰，并发现其主要二级
CO2] ，即准分子离子峰脱去咖啡酰氧基或奎尼酸基团
－
碎 片 离 子 峰 为 m/z 301.034 76、m/z 300.027 80、m/z
－
产生 m/z 191.055 54[QA－H] 或 m/z 179.034 23[CA－
271.025 27、m/z 151.002 62，即准分子离子峰通过碰撞解
H] 的特征碎片离子峰，然后进一步丢失 1 分子 CO2或
－
离丢失芸香糖产生碎片离子峰 m/z 301.034 76[M－H－
1 分子 H2O 产生 m/z 173.044 75[QA－H－H2O] 、m/z
－
C12H20O9] ，并进一步脱去 1 个氢产生碎片离子峰 m/z
－
－
135.044 10[CA－H－CO2] 的碎片离子峰。结合化合物
300.027 80[M－H－C12H20O9－H] ，或脱去1个中性碎片
－
的分子式、裂解规律、碎片信息及与对照品的比对结果，
H2CO 产 生 碎 片 离 子 峰 m/z 271.025 27[M － H －
确认化合物 28 为绿原酸 [9－10] 。绿原酸对照品和化合物
－
C12H20O9－H2CO] ，或发生逆狄尔斯-阿德尔反应产生碎
2
28 的 MS 图分别见图 8、图 9，绿原酸可能的裂解途径见
片离子峰m/z 151.002 62。结合化合物的分子式、裂解规
图10。
律、碎片离子峰信息及与对照品比对结果，确认化合物
100
2
39 为芦丁 。芦丁对照品和化合物 39 的 MS 图分别见 90
[11]
图5、图6，芦丁可能的裂解途径见图7。 80
70
100 60
90 相对丰度/％ 50
80 40
30
70
相对丰度/％ 60 20 0
10
50
40
30
m/z
20 50 100 150 200 250 300 350
10 2
0 图8 绿原酸对照品的MS 图
100 200 300 400 500 600
m/z 100
90
2
图5 芦丁对照品的MS 图 80
3.2.3 有机酸类成分 在组方中共鉴定出有机酸类化 70
60
合物14个。本研究以绿原酸（化合物28）为例来说明有 相对丰度/％ 50
40
机酸类化合物的结构鉴定过程：在负离子检测模式下可 30
20
－
见m/z 353.087 74[M－H] 的准分子离子峰，其特征裂解 10
途径为结构中酯键断裂产生奎宁酸（quinic acid，QA）及 0 50 100 150 200 250 300 350
咖啡酸（caffeic acid，CA），主要二级碎片离子峰为 m/z m/z
191.055 54[QA － H] 、m/z 179.034 23[CA － H] 、m/z 图9 化合物28的MS 图
2
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·1352 · China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 11 中国药房 2022年第33卷第11期