Page 48 - 《中国药房》2024年12期

续表1
保留时间/ 归属
编号 分子式 化合物名称 一级质谱 主要碎片离子 化合物种类
min 标准汤剂 饮片
40 32.91 C 16H 18O 9 隐绿原酸 a 353.088 3[M－H] － 173.046 2，191.056 8，179.035 5，135.046 1 有机酸 ＋ ＋
45 39.71 C 8H 8O 2 对羟基苯乙酮 a 135.046 4[M－H] － 93.035 4，135.045 7 其他 ＋ ＋
55 46.31 C 25H 24O 12 1，3-二咖啡酰奎宁酸 a 515.120 1[M－H] － 191.056 6，179.035 6，335.088 7，515.122 5 有机酸 ＋ ＋
57 47.14 C 9H 6O 3 7-羟基香豆素 a 161.025 3[M－H] － 133.027 7，161.025 1 香豆素 ＋ ＋
60 48.21 C 32H 34O 18 6′-6′绿原酸二聚体 [7] 705.166 4[M－H] － 513.106 2，705.170 2，339.051 1 有机酸 － ＋
72 51.64 C 21H 20O 12 槲皮素-5-葡萄糖苷 [11] 463.090 7[M－H] － 301.037 3，463.092 6 黄酮 － ＋
75 52.51 C 25H 24O 13 apigenin 7-methyl ether 5-（6″-malonylglucoside） [7] 531.113 7[M－H] － 339.051 9，531.117 6，191.056 8，229.015 1 黄酮 － ＋
76 52.71 C 17H 14O 7 cirsiliol [7] 329.067 2[M－H] － 285.074 1，175.043 3，329.133 1 黄酮 ＋ ＋
78 53.27 C 21H 20O 12 spiraeoside [12] 463.090 1[M－H] － 463.093 1，301.036 7，151.003 2 黄酮 ＋ －
82 55.16 C 27H 30O 16 芦丁 a 609.147 5[M－H] － 609.151 6，301.036 2 黄酮 ＋ ＋
83 55.65 C 21H 20O 12 金丝桃苷 a 463.089 0[M－H] － 463.091 4，301.035 9 黄酮 ＋ ＋
84 55.92 C 21H 20O 12 槲皮素-7-O-葡萄糖苷 a 463.088 7[M－H] － / 黄酮 ＋ ＋
85 56.59 C 21H 20O 12 异槲皮苷 a 463.089 6[M－H] － 463.093 7，301.037 3 黄酮 ＋ ＋
91 58.25 C 20H 18O 11 槲皮素-3-O-阿拉伯糖苷 433.077 4[M－H] － 301.036 6，433.086 7 黄酮 － ＋
93 59.13 C 20H 18O 11 槲皮素-3-O-木糖苷 [6] 433.074 4[M－H] － 301.035 2，433.087 0，255.026 9，283.027 7 黄酮 ＋ ＋
102 61.03 C 21H 20O 11 槲皮素-3-O-鼠李糖苷 a 447.093 9[M－H] － 447.097 4，285.042 0 黄酮 ＋ ＋
106 61.41 C 25H 24O 12 3，4-二咖啡酰奎宁酸 a 515.120 4[M－H] － 191.056 9，353.088 7 有机酸 ＋ ＋
107 61.99 C 25H 24O 12 3，5-二咖啡酰奎宁酸 a 551.097 6[M＋Cl] － 353.089 0，191.057 0，179.035 9，515.121 9 有机酸 ＋ ＋
117 64.61 C 22H 22O 12 异鼠李素4′-O-葡萄糖苷 [7] 477.104 8[M－H] － 477.103 1，315.074 3，315.086 7，153.019 5 黄酮 ＋ ＋
118 64.99 C 25H 24O 12 4，5-二咖啡酰奎宁酸 a 515.121 5[M－H] － 173.046 2，353.091 3，179.035 6，515.129 4 有机酸 ＋ ＋
120 65.52 C 30H 26O 15 6″-caffeoylhyperin 661.098 8[M＋Cl] － 625.124 5，463.090 7，301.028 2，323.076 2 黄酮 － ＋
a：采用对照品比对确认；/：无数据；+：检测到该成分；－：未检测到该成分。
结果显示，茵陈标准汤剂及其饮片中共鉴定出化学 能是饮片中部分原儿茶酸-4-O-葡萄糖苷（19）的甲基化
成分125个，包括有机酸类成分50个、黄酮类成分39个、 产物，对羟基苯甲酸（28）可能是饮片中部分原儿茶酸-3-
香豆素类成分 3 个、氨基酸类成分 2 个、木脂素类成分 5 O-葡萄糖苷（21）葡萄糖基水解的产物，咖啡酸4-O-葡萄
个、其他类成分26个。125个成分中有机酸类成分1-咖 糖苷（35）可能是饮片中部分 5-O-（4′-O-β-D-glucosyl
啡酰奎宁酸（23）、新绿原酸（26）、绿原酸（37）、咖啡酸 caffeoyl）quinic acid（31）奎宁酸基水解的产物；黄酮类成
（39）、隐绿原酸（40）、1，3-二咖啡酰奎宁酸（55）、3，4-二 分 spiraeoside（78）可能是饮片中部分异鼠李素 4′-O-葡
咖啡酰奎宁酸（106）、3，5-二咖啡酰奎宁酸（107）、4，5-二 萄糖苷（117）3′位甲氧基去甲基化的产物；其他类成分
咖啡酰奎宁酸（118），黄酮类成分芦丁（82）、金丝桃苷 phenyl β-D-glucoside（36）可能是饮片中部分对羟基苯乙
（83）、槲皮素-7-O-葡萄糖苷（84）、异槲皮苷（85）、槲皮
酮-4-O-β-D-葡萄糖苷（25）去乙酮基的产物。结果
素-3-O-鼠李糖苷（102），香豆素类成分 7-羟基香豆素
见图2。
（57）及其他类成分对羟基苯乙酮（45）共计 16 个成分采
同样地，根据成分的化学结构，仅在饮片中检测到
用对照品比对确认。
的有机酸类成分6′-6′绿原酸二聚体（60）可能在煎煮过
2.4.3 茵陈标准汤剂和饮片中的差异成分分析
程中分解成了绿原酸（37）；黄酮类成分槲皮素-5-葡萄糖
由图 1 和表 1 可知，茵陈标准汤剂中的有机酸类成
苷（72）可能在煎煮过程中发生 5 位葡萄糖基水解、3 位
分 3-甲氧基-咖啡酸-4-O-葡萄糖苷（16）、对羟基苯甲酸
酚羟基甲基化、4位甲氧基化、7位酚羟基水解，从而转化
（28）和咖啡酸 4-O-葡萄糖苷（35），黄酮类成分 spiraeo‐
形成了 cirsiliol（76）；apigenin 7-methyl ether 5-（6″-malo‐
side（78）及其他类成分 phenyl β-D-glucoside（36）未在饮
nylglucoside）（75）可能在煎煮过程中发生 5 位 6″-malo‐
片中检测到；而饮片中的有机酸类成分 6′-6′绿原酸二
nylglucoside水解、4位甲氧基化、4′位酚羟基水解，从而
聚体（60），黄酮类成分槲皮素-5-葡萄糖苷（72）、api‐
genin 7-methyl ether 5-（6″-malonylglucoside）（75）、槲皮 也转化形成了 cirsiliol（76）；槲皮素-3-O-阿拉伯糖苷
素-3-O-阿拉伯糖苷（91）、6″-caffeoylhyperin（120），其他 （91）可能在煎煮过程中转化形成了其异构体槲皮素-3-
类成分 6-O-caffeoyl-D-glucoside（32）未在标准汤剂中检 O-木糖苷（93），6″-caffeoylhyperin（120）可能在煎煮过程
测到。由此可知，茵陈饮片中的成分在煎煮过程中可能 中发生 6″位咖啡酰基水解，从而转化形成了异槲皮苷
发生了化学变化。 （85）；其他类成分 6-O-caffeoyl-D-glucoside（32）可能在
根据成分的化学结构，仅在茵陈标准汤剂中检测到 煎煮过程中发生葡萄糖基水解，从而转化形成了咖啡酸
的有机酸类成分3-甲氧基-咖啡酸-4-O-葡萄糖苷（16）可 （39）。结果见图3。

· 1454 · China Pharmacy 2024 Vol. 35 No. 12 中国药房 2024年第35卷第12期