Page 47 - 《中国药房》2022年23期

188.070 8 10.36 min 的位置均出现了 m/z 563 的色谱峰，其高能量
1.0×10 6 通道质谱图的碎片离子也相似。采用UNIFI平台对3个
intensity/% 5.0×10 5 色谱峰进行分析，UNIFI 将 3 个色谱峰均匹配为夏佛塔

146.060 2 177.054 6 189.074 2
247.144 3
0 苷，出现了假阳性结果。经与文献[8―9，20]和对照品比
80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
m/z 对，最终将这 3 个色谱峰依次鉴定为夏佛塔苷、维采宁-
A.正离子模式下下箴刺桐碱的低能量通道质谱图
Ⅲ、异夏佛塔苷。（2）UNIFI平台的碎片离子注释需进一
1.0×10 5 143.072 9 步验证或修正。如化合物F6的碎片离子m/z 383.078 4，
intensity/% 5.0×10 4 89.038 6 115.054 4 118.065 2 146.059 9 170.058 8 188.071 0 UNIFI平台提供的碎片离子注释为母核糖苷键断裂丢失
1分子六碳糖和五碳糖上的1分子H2O，而实际的断裂是
Mass error：－8.6 mDa
Mass error：0.3 mDa
Mass error：0.1 mDa
0 155.029 1 177.055 1 247.142 9
[9]
80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 由于六碳糖和五碳糖发生糖环的交叉环切反应 。当
m/z
B.正离子模式下下箴刺桐碱的高能量通道质谱图 前，UPLC-Q-TOF/MS 结合 UNIFI 平台的分析方法对于
+H +H +H +H 结构相似的同分异构体的鉴定还需要通过与对照品、文
献数据比较及疏水常数分析等方法进一步验证。碎片
－C 3 H 9 N －CO 2 －C 2 H 3
离子注释信息对化学成分的解析提供了很大的帮助，但
m/z 247.144 3 m/z 188.071 0 m/z 146.059 9 m/z 118.065 2
对于复杂的裂解，仍需要结合文献进行分析。
C.正离子模式下下箴刺桐碱可能的质谱裂解途径
图5 正离子模式下下箴刺桐碱的质谱图及可能的质谱 综上所述，本研究建立了 UPLC-Q-TOF/MS 结合
裂解途径 UNIFI平台的分析方法，实现了对鸡骨草化学成分的快
3.4 有机酸类 速鉴定。从鸡骨草中鉴定出了46种化合物，包括黄酮类
在鸡骨草中共鉴定出5种有机酸类成分。该类化合 化合物19个、三萜类化合物8个、生物碱类化合物3个、
物的质谱裂解特点为易发生 CO2、H2O 等中性丢失 [5，7] 。 有机酸类化合物 5 个、其他类化合物 11，其中 11 种化合
本研究以化合物O2为例详细介绍其鉴定过程。化合物 物在鸡骨草中首次报道，9 种化合物经过对照品比对确
－
O2的准分子离子峰为m/z 191.020 5[M－H] ，推测其化 证。本研究初步阐明了壮药鸡骨草的主要化学成分，可
学式为C6H8O7。准分子离子峰连续脱去1分子H2O、1分 为鸡骨草药效物质及作用机制的深入研究、质量标准的
子 CO2、1 分子 H2O 分别形成碎片离子 m/z 173.008 7 提升提供数据支撑，研究方法可为其他中药化学成分的
[M－H－H2O] 、m/z 128.038 1[M－H－CO2－H2O] 和 快速分析提供参考。
－
－
m/z 111.011 3[M－H－CO2－2H2O] 。此外，化合物 O3 参考文献
－
的准分子离子峰、碎片离子峰与化合物O2相似，推测其 [ 1 ] 中国药典委员会 . 中华人民共和国药典：一部[S]. 2020
互为同分异构体。经与文献[16－17]和数据库比对，鉴 年版.北京：中国医药科技出版社，2020：203.
定化合物O2为异柠檬酸，化合物O3为柠檬酸（图略）。 [ 2 ] 徐柯心，贾子尧，王宝丽，等 . 鸡骨草化学成分研究进展
3.5 其他类 [J].辽宁中医药大学学报，2017，19（7）：125-129.
本研究在鸡骨草中共鉴定出11种其他类成分，主要 [ 3 ] 于苗苗.鸡骨草化学成分研究[D].长沙：湖南师范大学，
为蒽醌类、酰胺类化合物。以化合物 G2 为例介绍其鉴 2019.
定过程。化合物 G2 的准分子离子峰为 m/z 268.108 5 [ 4 ] 徐柯心，王宝丽，贾子尧，等. UPLC同时测定鸡骨草中2
+
[M+H] ，推测其化学式为 C10H13N5O4。准分子离子峰脱 种生物碱和 2 种黄酮碳苷的含量[J]. 药物分析杂志，
2017，37（4）：610-614.
去 1 分 子 核 苷 产 生 碎 片 离 子 m/z 136.061 8[M+H－
[ 5 ] CHEN K K，LIU J，MA Z C，et al. Rapid identification of
+
C5H8O4] 。经与文献[18]和数据库比对，鉴定化合物 G2
chemical constituents of Rhodiola crenulata using liquid
为腺嘌呤核苷（图略）。
chromatography-mass spectrometry pseudotargeted analy‐
4 讨论
sis[J]. J Sep Sci，2021，44（20）：3747-3776.
本研究基于UPLC-Q-TOF/MS获得的高分辨前体离
[ 6 ] 李剑豪，杨天歌，张娜，等 . UPLC-Q-TOF-MS 技术结合
E
子信息和丰富的碎片离子信息可为鸡骨草化学成分解
UNIFI筛查平台快速分析刺梨籽中化学成分[J].质谱学
析提供充足的数据支撑。结合UNIFI平台，基于色谱峰 报，2020，41（1）：76-86.
提取、数据库靶向筛选和碎片离子注释等功能，可实现 [ 7 ] 丁玉莲 . 中药铁皮石斛的化学成分分析[D]. 上海：上海
对目标化学成分的快速定性分析，大大减少质谱数据后 中医药大学，2019.
处理的盲目性和耗时性。但本研究也存在一些方法上 [ 8 ] 周子力 . 广金钱草中三种黄酮碳苷的制备与含量测定
的不足：（1）难以区分结构相似的同分异构体。如本研 [D].成都：西南交通大学，2013.
究中低能量通道质谱图显示，在保留时间为 9.01、9.40、 （下转第2863页）

中国药房 2022年第33卷第23期 China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 23 · 2857 ·