Page 46 - 《中国药房》2022年23期

100 267.066 5 [M+H－Rha－Glu－GluA] 可由母离子丢失 1 分子鼠李
+
糖、葡萄糖和葡萄糖醛酸产生；碎片离子 m/z 425.377 6
[M+H－Glu－Rha－OGluA] 可由糖苷结构脱去糖链产
178.979 6 +
intensity/% 174.956 9 生，其继续丢失1分子H2O可产生碎片离子m/z 407.368 9，

134.989 8
146.963 4 162.984 6 178.979 6 继续发生 RDA 产生 m/z 217.190 5[M+H－Glu－Rha－
+
182.956 4 206.974 7 304.914 2 OGluA－H2O－C14H22] 的碎片。经与参考文献[11―14]和
184.952 2 268.069 8
118.993 5 158.978 6 239.166 3 252.041 4
91.000 2 112.987 5 212.957 7 238.960 4 285.039 9 288.937 4 309.210 3 数据库匹配，鉴定化合物T3为槐花皂苷Ⅲ，其在正离子
96.961 3 204.961 0 278.918 5
0
90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310 模式下的质谱图及可能的质谱裂解途径见图4。
m/z
425.378 0
A.负离子模式下芒柄花素的低能量通道质谱图 2.0×10 5
intensity/% 1.0×10 5 288.253 7 353.228 7 426.381 1 541.108 2 797.469 5 949.517 8
100 252.047 0 407.366 5
481.087 2
244.263 3
525.130 0
601.411 9 798.474 1 947.005 7
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950
m/z
－CO －CH 3 A.正离子模式下槐花皂苷Ⅲ的低能量通道质谱图
RDA 949.516 3
intensity/% 223.042 7 239.172 4 －CO intensity/% 5.0×10 4 261.028 6 347.060 6 407.368 9 425.377 6
251.040 2 205.195 9 441.372 4 481.087 1 541.107 5 599.389 4 717.370 2 789.451 7 820.456 6 947.478 0
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950
195.049 2 267.066 6 m/z
253.049 4
224.053 1 B.正离子模式下槐花皂苷Ⅲ的高能量通道质谱图
132.022 3
91.020 5 109.065 8 137.633 6 181.127 2 208.057 5 236.037 9 240.167 9 268.068 1
116.998 1 161.005 2 165.711 0 215.008 8 +Na
0
90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 +H +H
m/z
B.负离子模式下芒柄花素的高能量通道质谱图 －Rha－Glu－OGluA －H 2 O
－H
－CH 3
m/z 949.517 8 m/z 425.377 6 m/z 407.368 9
m/z 252.047 0 －Rha－Glu－GluA
－Rha－Glu－H 2 O RDA －C 14 H 22
－H
+H +H
－CO +H
m/z 267.066 6
m/z 239.172 4
m/z 599.389 4 m/z 441.372 4 m/z 217.190 5
－H
C.正离子模式下槐花皂苷Ⅲ可能的质谱裂解途径
RDA 图4 正离子模式下槐花皂苷Ⅲ的质谱图及可能的质谱
－C 7 H 5 O 3
m/z 132.022 3
裂解途径
C.负离子模式下芒柄花素可能的质谱裂解途径
图3 负离子模式下芒柄花素的质谱图和可能的质谱裂 3.3 生物碱类
解途径 在鸡骨草中共鉴定出 3 种生物碱类化合物，其中有
2种经对照品对比确证。经分析对照品和样品中生物碱
3.2 三萜类
的质谱裂解途径，笔者发现该类生物碱支链易发生裂
在本研究中，三萜类成分的出峰顺序较靠后，共鉴
解，母核不易发生裂解。本研究以化合物 A3 为例详细
定出 8 种三萜类化合物，该类化合物的裂解规律如下：
介绍其鉴定过程。化合物 A3 的准分子离子峰为 m/z
（1）易脱去糖基、H2O、CO等中性分子；（2）在B、C环发生
+
断裂，产生相应的碎片峰；（3）具有∆ -齐墩果烯结构的 247.144 3[M+H] ，推测其化学式为 C14H18N2O2。在正离
12
[11]
三萜类化合物，C环易发生RDA 。本研究以化合物T3 子模式下，准分子离子峰相继脱去1分子三甲胺、1分子
为例详细介绍其鉴定过程。低能量通道质谱图显示，化 CO2、1 分子亚甲基分别形成碎片离子 m/z 188.071 0[M+
+
+
+
合物T3的加合离子峰为m/z 949.517 8[M+Na] ，推测其化 H－C3H9N] 、m/z 143.072 9[M+H－C3H9N－CO2] 和 m/z
+
学式为C48H78O17。高能量通道质谱图显示，碎片离子m/z 118.065 2[M+H－C3H9N－CO2－C2H3] 。经与数据库和
599.389 4[M+H－Rha－Glu－H2O] 可由母离子丢失1分 对照品比对，鉴定化合物A3为下箴刺桐碱，其在正离子
+
子鼠李糖、葡萄糖和 H2O 产生；碎片离子 m/z 441.372 4 模式下的质谱图及可能的质谱裂解途径见图5。
· 2856 · China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 23 中国药房 2022年第33卷第23期