Page 45 - 《中国药房》2022年23期

续表1
准分子离子峰
序号 t/min 化学式 偏差 碎片离子（m/z） 化合物名称
实测值（m/z）
+
+
A2 t 4.50 C 12H 14N 2O 2 219.114 0[M+H] + 2.7 188.067 7[M+H－CH 3－NH 2] 、170.060 7[M+H－CH 3－NH 2－H 2O] 、143.074 4[M+H－CH 3－NH 2－CO 2] 、132.079 3[M+H－C 3H 5NO 2] + 相思子碱 [15]
+
A3 t* 5.30 C 14H 18N 2O 2 247.144 3[M+H] + －1.2 188.071 0[M+H－C 3H 9N] 、143.072 9[M+H－C 3H 9N－CO 2] 、118.065 2[M+H－C 3H 9N－CO 2－C 2H 3] + 下箴刺桐碱
+
+
－
O1 n# 0.90 C 6H 12O 7 195.051 3[M－H] － 1.2 129.020 8[M－H－CH 6O 3] 、99.008 9[M－H－C 3H 8O 4] 、87.010 7[M－H－C 2H 8O 4] － gluconic acid
－
O2 n# 1.00 C 6H 8O 7 191.020 5[M－H] － 0.3 173.008 7[M－H－H 2O] 、128.038 1[M－H－CO 2－H 2O] 、111.011 3[M－H－CO 2－2H 2O] － 异柠檬酸 [16―17]
－
－
O3 n# 1.35 C 6H 8O 7 191.020 9[M－H] － 0.5 173.007 2[M－H－H 2O] 、128.063 3[M－H－CO 2－H 2O] 、111.009 8[M－H－CO 2－2H 2O] － 柠檬酸 [16―17]
－
－
O4 n 3.76 C 7H 6O 4 153.019 5[M－H] － 2.1 109.029 4[M－H－CO 2] － 原儿茶酸 [18]
O5 n 7.24 C 7H 6O 3 139.039 0[M+H] + －3.6 124.056 4[M+H－CH 3] + 邻羟基苯甲酸
G1 t 1.33 C 5H 5N 5 136.062 0[M+H] + 2.6 119.036 0[M+H－NH 3] + 腺嘌呤
G2 t 1.50 C 10H 13N 5O 4 268.108 5[M+H] + 5.3 136.061 8[M+H－C 5H 8O 4] + 腺嘌呤核苷
G3 n# 1.76 C 6H 10O 5 161.045 7[M－H] － 2.3 146.010 1[M－H－CH 3] 、117.017 3[M－H－C 2H 4O] － 重碳酸二乙酯
－
+
G4 t 4.34 C 16H 18O 9 355.103 1[M+H] + 0.6 235.057 9[M+H－C 4H 8O 4] 、188.075 7[M+H－Glu－CH 3] 、142.067 6[M+H－Glu－CH 3－2CO] + isobiflorin [19]
+
+
G5 t 5.30 C 16H 18O 9 355.102 3[M+H] + －1.7 235.059 2[M+H－C 4H 8O 4] 、188.070 5[M+H－Glu－CH 3] 、142.065 0[M+H－Glu－CH 3－2CO] + biflorin [19]
+
G6 t 12.34 C 18H 17NO 5 328.117 6[M+H] + －2.3 147.043 2[M+H－C 9H 11NO 3] 、119.049 4[M+H－C 9H 11NO 3－CO] 、91.054 6[M+H－C 9H 11NO 3－2CO] + 顺式-N-（4-羟基桂皮
+
+
酰）酪氨酸
+
+
G7 n 14.81 C 18H 17NO 5 328.117 1[M+H] + －4.3 147.044 3[M+H－C 9H 11NO 3] 、119.048 8[M+H－C 9H 11NO 3－CO] 、91.054 7[M+H－C 9H 11NO 3－2CO] + 反式-N-（4-羟基桂皮
酰）酪氨酸
－
G8 n 15.54 C 36H 34N 2O 10 653.212 3[M－H] － －1.8 472.143 7[M－H－C 9H 11NO 3] 、364.051 1[M－H－C 16H 19NO 4] 、206.047 2[M－H－2C 11H 14NO 4] － 鸡骨草甲素
－
G9 t 15.56 C 15H 10O 5 271.059 9[M+H] + －0.6 216.034 4[M+H－2CO] + 大黄素
n － － － －
G10 16.01 C 36H 34N 2O 10 653.212 2[M－H] －2.8 472.139 1[M－H－C 9H 11NO 3] 、364.052 3[M－H－C 16H 19NO 4] 、206.047 7[M－H－2C 11H 14NO 4] 鸡骨草乙素
+
t
G11 18.89 C 16H 12O 5 285.075 9[M+H] + 0.6 270.051 3[M+H－CH 3] 、253.051 9[M+H－OCH 3] 、225.051 8[M+H－OCH 3－CO] + 大黄素甲醚
+
F：黄酮类；T：三萜类；A：生物碱类；O：有机酸类；G：其他类；t：靶向分析；n：非靶向分析；*：与对照品比对的化合物；#：鸡骨草中首次报道的化合物
3.1 黄酮类成分鉴定 2.0×10 7 563.140 1
从鸡骨草中鉴定出19种黄酮类化合物，主要包括黄 1.5×10 7
酮碳苷类和黄酮苷元类，其中有7种化合物经对照品比 intensity/% 1.0×10 7
对确证。 5.0×10 6 563.066 7
0
3.1.1 黄酮碳苷类 黄酮碳苷类成分的裂解方式常以 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560
m/z
糖环的交叉环切除反应为主，五碳糖结构常发生C3H6O3 A.负离子模式下夏佛塔苷的低能量通道质谱图
（90 Da）、C2H4O2 （60 Da）等中性丢失产生相应的碎片离 1.0×10 7 563.140 9
子，六碳糖结构常发生 C4H8O4 （120 Da）、C3H6O3 （90 Da）
[9]
等中性丢失产生相应的碎片离子 。本研究以化合物F6 intensity/% 5.0×10 6 353.068 1 383.078 4 443.099 0 473.109 2
Mass error：1.1 mDa
Mass error：1.4 mDa
为例详细介绍其鉴定过程。化合物F6的准分子离子峰 325.073 0 338.075 5 354.071 4 384.081 3 413.088 2 Mass error：0.6 mDa Mass error：0.2 mDa 515.118 8 545.129 4
Mass error：1.1 mDa
455.098 1
0 367.081 3 485.109 1 505.124 5
－
为m/z 563.140 9[M－H] ，推测其化学式为C26H28O14。碎 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560
m/z
－
片离子 m/z 473.109 2[M－H－C3H6O3] 、443.099 0[M－ B.负离子模式下夏佛塔苷的高能量通道质谱图
－
H－C4H8O4] 、383.078 4[M－H－C4H8O4－C2H4O2] 和 －H －H －H
－
353.068 1[M－H－C4H8O4－C3H6O3] 可由准分子离子峰
－
－C 4 H 8 O 4 －C 3 H 6 O 3
发生特征中性丢失 C3H6O3 （90 Da）、C4H8O4 （120 Da）、
C6H12O6 （180 Da）、C7H14O7 （210 Da）产生。此外，碎片离
子 m/z 353.068 1 继续丢失 1 分子 CO，获得碎片离子 m/z m/z 563.140 9 m/z 443.099 0 m/z 353.068 1
325.073 0[M－H－C4H8O4－C3H6O3－CO] ；碎片离子m/z －C 3 H 6 O 3 －C 2 H 4 O 2 －CO
－
－
545.129 4[M－H－H2O] 可由准分子离子峰丢失 1 分子
－H －H －H
H2O 产生。通过与文献[6―10]和对照品比对鉴定化合
物 F6 为夏佛塔苷，其在负离子模式下的质谱图及可能
的质谱裂解途径见图2。
3.1.2 黄酮苷元类 本类黄酮成分常发生 C 环的逆迪 m/z 473.109 2 m/z 383.078 4 m/z 325.073 0
尔斯阿尔德裂解（Retro Diels-Alder reaction，RDA）和 C.负离子模式下夏佛塔苷可能的裂解途径
CH3、CO 的中性丢失 。本研究以化合物 F17 为例详细 图2 负离子模式下夏佛塔苷的质谱图和可能的质谱裂
[6]
介绍该类成分的鉴定过程。化合物 F17 的准分子离子 解途径
－
峰为 m/z 267.066 6[M－H] ，推测其化学式为 C16H12O4。 生 RDA 裂 解 ，得 到 碎 片 离 子 m/z 132.022 3[M－H－
－
准分子离子峰分别发生 1 分子 CH3和 1 分子 CO 中性丢 C7H5O3] 。经与数据库和对照品比对，鉴定化合物 F17
失，得到碎片离子 m/z 252.047 0[M－H－CH3] 和 m/z 为芒柄花素，其在负离子模式下的质谱图及可能的质谱
－
239.172 4[M－H－CO] ；准分子离子峰在 C 环 1，3 处发 裂解途径见图3。
－
中国药房 2022年第33卷第23期 China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 23 · 2855 ·