Page 26 - 《中国药房》2022年21期

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（400 mg）、化合物3（25 mg）和化合物4（20 mg）。取60%
乙醇段洗脱物，经 MCI 柱层析，以甲醇-水[1∶9→7∶3，
V/V（下同）]梯度洗脱，得到8个组分（Fr.1～Fr.8）；将 Fr.5
组分经 Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（1∶1）
洗脱，然后经ODS柱色谱[甲醇-水（0∶100→100∶0）]、硅胶
柱色谱[乙酸乙酯-甲醇（30∶1→5∶1）]、Sephadex LH-
20柱色谱[甲醇-水（1∶1）]及Toyopearl HW-40F（甲醇）柱
色谱等分离纯化得到化合物 5（16 mg）、化合物 6（89
mg）、化合物 7（15 mg）和化合物 8（20 mg）。将 Fr.7 用
ODS 柱色谱[甲醇-水（1∶9→1∶1）]、Toyopearl HW-40F
（甲醇）柱色谱洗脱得到化合物 9（20 mg）。取 30% 乙醇
段洗脱物，上样MCI柱色谱，以甲醇-水（1∶9→1∶1）进行
洗脱，通过TLC分析合并后得到6个组分（Fr.9～Fr.14）。
将Fr.11组分经Sephadex LH-20柱色谱[甲醇-水（1∶1）]、
硅胶柱色谱[乙酸乙酯-甲醇（30∶1→10∶1）]、ODS柱色谱
[甲醇-水（1∶9→7∶3）]、Toyopearl HW-40F（甲醇）柱色谱
洗脱，不断纯化后得到化合物 10（8 mg）、化合物 11（10
mg）、化合物12（6 mg）和化合物13（40 mg）。将Fr.13组
分经 Sephadex LH-20 柱色谱[甲醇-水（1∶1）]分离得到 4
个亚组分 Fr.13.1～Fr.13.4。取 Fr.13.1 组分过硅胶柱色
谱，以乙酸乙酯-甲醇（30∶1→10∶1）梯度洗脱、Toyopearl
HW-40F柱色谱（甲醇）分离纯化，得到化合物14（55 mg）。
2.3 海州常山茎化学成分的结构鉴定
根据化合物电喷雾电离质谱（electrospray ioniza‐
1
tion mass spectrometry，ESI-MS）、核 磁 共 振 氢 谱（H-
1
nuclear magnetic resonance，H-NMR）、核磁共振碳谱
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（ C-nuclear magnetic resonance，C-NMR）等波谱数据
13
和理化性质鉴定化合物1～14的结构。
化合物1为橙黄色晶体，ESI-MS m/z为345[M+H] ，
+
1
分子式为 C20H24O5。 H-NMR（400 MHz，CDCl3 ）δ：6.92
（1H，s，6-OH），5.12（1H，m，H-16），4.71（1H，s，11-OH），
3.37（1H，dd，J＝15.6、8.8 Hz，H-15a），3.03（1H，m，H-
1b），2.86（1H，dd，J＝15.2、7.6 Hz，H-15b），1.64（3H，s，H-
20），1.51（3H，d，J＝6.0 Hz，H-17），1.42（3H，s，H-18），
13
1.41（3H，s，H-19）。 C-NMR（100 MHz，CDCl3 ）δ：30.0
（C-1），17.9（C-2），36.5（C-3），36.7（C-4），141.7（C-5），
144.1（C-6），183.0（C-7），106.9（C-8），139.7（C-9），42.0
（C-10），130.9（C-11），153.6（C-12），110.8（C-13），154.8
（C-14），34.6（C-15），83.4（C-16），22.2（C-17），28.2（C-
18），22.2（C-19），27.3（C-20）。以上数据与文献[15－16]
报道的基本一致，故鉴定化合物1为teuvincenone B。
+
化合物2为橙黄色针晶，ESI-MS m/z为327[M+H] ，
分子式为 C20H22O4。 H-NMR（400 MHz，CDCl3 ）δ：6.20
1
（1H，s，H-6），5.10（1H，m，H-16），4.71（1H，s，11-OH），
3.39（1H，dd，J＝15.2、8.8 Hz，H-15a），3.20（1H，ddd，J＝
13.6、5.6、1.6 Hz，H-1a），2.87（1H，dd，J＝15.2、7.2 Hz，H-
15b），1.89（3H，s，H-19），1.86（3H，s，H-18），1.51（3H，d，
·2580· China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 21
J＝6.4 Hz，H-17），1.48（3H，s，H-20）。 C-NMR（100
MHz，CDCl3 ）δ：29.4（C-1），30.5（C-2），140.7（C-3），125.5
（C-4），165.5（C-5），118.7（C-6），190.4（C-7），109.5（C-
8），136.4（C-9），39.8（C-10），131.1（C-11），153.9（C-12），
111.2（C-13），154.4（C-14），34.7（C-15），83.3（C-16），22.3
（C-17），20.9（C-18），15.2（C-19），22.2（C-20）。以上数据
与文献[17]报道的基本一致，故鉴定化合物 2 为钩大
青酮。
+
化合物3为白色针晶，ESI-MS m/z为361[M+H] ，分
1
子 式 为 C20H24O6。 H-NMR（400 MHz，CDCl3 ）δ：6.90
（1H，s，6-OH），5.10（1H，m，H-16），3.90（1H，dd，J＝
12.4、3.2 Hz，H-17a），3.80（1H，dd，J＝12.4、6.8 Hz，H-
17b），3.30（1H，dd，J＝15.6、9.6 Hz，H-15a），3.03（1H，dd，
J＝15.2、7.2 Hz，H-15b），3.03（1H，m，H-1a），1.99（1H，
m，H-1b），1.63（3H，s，H-20），1.42（3H，s，H-19），1.41
（3H，s，H-18）。 C-NMR（100 MHz，CDCl3 ）δ：28.9（C-
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1），17.9（C-2），42.1（C-3），36.4（C-4），144.6（C-5），141.7
（C-6），183.1（C-7），107.3（C-8），140.3（C-9），36.8（C-
10），130.9（C-11），153.4（C-12），110.6（C-13），154.5（C-
14），30.0（C-15），86.6（C-16），65.0（C-17），28.1（C-18），
27.3（C-19），27.5（C-20）。以上数据与文献[18]报道的基
本一致，故鉴定化合物3为villosin C。
－
化合物4为无色晶体，ESI-MS m/z为417[M-H] ，分
1
子 式 为 C22H26O8。 H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：6.65
（4H，s，H-2，2ʹ，6，6ʹ），4.71（2H，d，J＝4.0 Hz，H-7，7ʹ），
4.26（2H，dd，J＝9.0、7.2 Hz，H-9a，9ʹa），3.88（2H，m，H-
9b，9ʹb），3.84（12H，s，3，3ʹ，5，5ʹ－OCH3 ），3.13（2H，m，H-
13
8，8ʹ）。 C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：133.3（C-1，1ʹ），
104.6（C-2，2ʹ，6，6ʹ），149.5（C-3，3ʹ，5，5ʹ），136.3（C-4，
4ʹ），87.8（C-7，7ʹ），55.7（C-8，8ʹ），72.9（C-9，9ʹ），56.9（3，
3ʹ，5，5ʹ－OCH3 ）。以上数据与文献[19]报道的基本一
致，故鉴定化合物4为丁香脂素。
化合物5为白色粉末，ESI-MS m/z为579[M-H] ，分
－
1
子 式 为 C28H36O14。 H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：6.67
（2H，s，H-2ʹ，6ʹ），6.61（2H，s，H-2，6），4.82（1H，d，J＝7.2
Hz，H-1ʹʹ），4.72（1H，d，J＝4.0 Hz，H-7），4.67（1H，d，J＝
4.4 Hz，H-7ʹ），4.23（2H，m，H-9a，9ʹa），3.86（2H，m，H-9b，
9ʹb），3.81（6H，s，3，5－OCH3 ），3.79（6H，s，3ʹ，5ʹ －
OCH3 ），3.73（1H，dd，J＝12.0、2.4 Hz，H-6ʹʹa），3.61（1H，
dd，J＝12.0、5.2 Hz，H-6ʹʹb），3.36～3.44（3H，m，H-2ʹʹ，3ʹʹ，
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4ʹʹ），3.15（1H，m，H-5ʹʹ），3.08（2H，m，H-8，8ʹ）。 C-NMR
（100 MHz，CD3OD）δ：133.2（C-1），104.9（C-2，6），149.5
（C-3，5），136.3（C-4），87.3（C-7），55.9（C-8），73.0（C-9），
56.9（3，5－OCH3 ），139.7（C-1ʹ），104.5（C-2ʹ，6ʹ），154.5
（C-3ʹ，5ʹ），135.6（C-4ʹ），87.7（C-7ʹ），55.6（C-8ʹ），73.0（C-
9ʹ），57.2（3ʹ，5ʹ－OCH3 ），105.4（C-1ʹʹ），75.8（C-2ʹʹ），78.5
（C-3ʹʹ），71.4（C-4ʹʹ），77.9（C-5ʹʹ），62.7（C-6ʹʹ）。以上数据
中国药房 2022年第33卷第21期