Page 19 - 《中国药房》2022年18期

糖和（或）异鼠李糖。 H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）谱 基氢 H-1″′与 C-7、C-8、C-9 及 8-C-α-L-异鼠李糖基的 C-
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（表1）显示出1组信号[δ H 8.32（2H，d，J＝8.8 Hz，H-2′/6′）， 2″′、C-3″′相关（图2）。图2给出了糖基部分氢原子相关
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1
6.89（2H，d，J＝8.8 Hz，H-3′/5′），6.81（1H，s，H-3），5.02 光谱（H correlation spectroscopy，H COSY）信号，确认
（1H，s，H-1″），1.25（3H，d，J＝5.5 Hz，H-6″）]，与文献[9] 了氢信号归属。核欧沃豪斯效应谱（nuclear Overhauser
报告的芹菜素-6-C-α-L-鼠李糖一致，提示结构中具有6- effect spectroscopy，NOESY）中，H-2′/6′与 8-C-β-D-异
[6]
C-α-L-鼠李糖基取代。与 6-C-α-L-鼠李糖基芹菜素 比 鼠李糖基的H-1″′、H-2″′相关，进一步确证了8-C-β-D-异
1 鼠李糖基位置；而H-4″′与H-6″′相关，结合端基氢H-1″′
较，化合物 1 的 H-NMR 数据多出 1 组脱氧己糖信号[δH
4.67（1H，d，J＝9.8 Hz，H-1″′），1.18（3H，d，J＝6.2 Hz，H- 与H-2″′之间的耦合常数（J＝9.8 Hz）进一步确证了相对

6″′）]，而无H-8信号。因此，化合物1的结构可能是芹菜 构型（图 3）。化合物 1 的圆二色光谱结果显示，在波长
素-6-C-α-L-鼠李糖-8-C-α-L-鼠李糖或芹菜素-6-C-α-L- 275 nm 处呈现负 Cotton 效应，与芹菜素-6-C-α-L-鼠李
鼠李糖-8-C-α-L-异鼠李糖。二级质谱中观察到化合物1 糖-8-C-β-D-异鼠李糖的计算结果一致，支持8-C-β-D-异
连续脱去 C3H6O2和 C4H8O3中性碎片而产生 m/z 分别为 鼠李糖的构型。二维NMR谱和圆二色光谱支持化合物
[8]
487.124 5 和 457.113 7 的离子 ；碎片离子 m/z 457.113 7 1的结构为芹菜素-6-C-α-L-鼠李糖-8-C-β-D-异鼠李糖。
继续脱去C2H4O、C3H6O2和C4H8O3中性碎片分别产生m/z OH
分别为413.087 7、383.077 1和353.066 2的离子，确证该 HO
化合物为 6，8-C-二糖苷的推断。进一步分析化合物 1 OH
O
1
的 H-NMR 数据发现，8 位糖基的端基氢信号[δH 4.67 HO
（1H，9.8 Hz）]与abyssionside A的8-C-β-D-异鼠李糖基 [10] HO O
一致，而与香叶木素的8-C-α-L-鼠李糖苷基[δH 5.43（2H，
O
[11]
br s）]显著不同 。因此，推测化合物1的结构为芹菜素-
6-C-α-L-鼠李糖-8-C-β-D-异鼠李糖。 HO OH OH O 1 H COSY
HMBC
表1 化合物 1 的 H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）和 C- OH
1
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NMR（DMSO-d6，150 MHz）数据 图2 化合物1的主要 H COSY和HMBC相关信号
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C δ C δ H mult.（J/Hz） C δ C δ H mult.（J/Hz）
2 164.4 C 8-Quin/Glc HO
3 101.8 6.81，1H，s 1″′ 73.8 4.67，1H，d，（9.8） OH 4″′
4 182.3 2″′ 67.8 4.18，1H，t，（9.8） a 3″′ H
5 157.2 3″′ 75.8 3.42，1H，dd，（9.8，4.0） a CH 3
2″′
6 107.0 4″′ 71.7 3.65，1H，br d，（4.0） a O H H 4′ OH
7 162.2 5″′ 75.1 3.64，1H，br t，（6.2） a HO
HO 6″ H 1″′
8 105.1 6″′ 17.2 1.18，3H，d，（6.2） H 3C 8 O 2 2′/6′ 5′
9 155.2 5-OH 14.04，1H，s H HO 9 1′
10 103.3 7/4′-OH 10.25，6.08各1H，s HO 7
3″ O 1″ 6 10 H H
1′ 121.1 3″-OH 4.98，1H，br s 3
2′/6′ 129.9 8.32，2H，d，（8.8） 4″-OH 4.95，1H，br d，（3.9） 2″ H H 5 4
3′/5′ 116.1 6.89，2H，d，（8.8） 2″′-OH 4.53，1H，br s HO OH O
4′ 161.3 3″′-OH 4.69，1H，br d，（6.2）
C 6-Rha 4″′-OH 4.78，1H，br s 图3 化合物1的主要NOESY相关信号
1″ 74.5 5.02，1H，s
2″ 72.2 3.81，1H，d，（3.0） a 2.2.2 化合物2 化合物2为淡黄色无定形粉末，UV在
3″ 74.1 3.45，1H，dd，（8.8，3.0） a 波长270、335 nm处有最大吸收，HR-ESI-MS显示m/z为
4″ 71.8 3.30，1H，m 563.141 1[M－H] （计算值 563.140 6），推测化合物的分
－
5″ 77.3 3.31，1H，m
6″ 18.3 1.25，3H，d，（5.5） 子式为 C26H28O14。二级质谱给出 1 组诊断离子（m/z 为
a：D 2O交换后在DMSO-d 6中检测到的信号 353.067 0、325.072 0、311.056 9、297.077 2），说明该化合
异核多键相关（heteronuclear multiple bond correla‐ 物具有芹菜素-6，8-C-二糖苷结构 。碎片离子 m/z
[8]
tion spectroscopy，HMBC）谱中观察到5-OH的氢信号与 353.067 0 脱去 1 个 C4H8O4和 1 个 C3H6O3，未出现同时脱
C-5、C-6、C-7 和 6-C-α-L-鼠李糖基的 C-1″相关；而 6-C- 去2个C4H8O4的情况，说明结构中存在1个六碳糖基和1
[5]
α-L-鼠李糖基的端基氢H-1″与C-5、C-6、C-7及6-C-α-L- 个五碳糖基 。 H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）δH：13.74
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鼠李糖基的 C-2″、C-5″相关；8-C-β-D-异鼠李糖基的端 （1H，s，加D2O后消失，5-OH），7.99（2H，d，J＝8.8 Hz，H-

中国药房 2022年第33卷第18期 China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 18 ·2189·