Page 49 - 《中国药房》2022年8期

100 将化合物3鉴定为虎杖苷。
90
2.3.4 黄酮类化合物的裂解规律 在负离子模式下，黄
80 酮类化合物的裂解有多种情况。下文以化合物15为例，
relative abundance/％ 60 对黄酮和异黄酮苷元C环上的RDA裂解规律进行推导。
70
50
化合物 15 的分子式为 C15H10O6，保留时间为 39.26
40
30
－
[M－H] 。在二级质谱中，该化合物可以生成一系列的
20 min。在负离子模式下，准分子离子峰为 m/z 285.041 9
10 －
碎片离子峰，其中 m/z 241.049 9（C14H10O4 ）为木犀草素
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 母核C环失去羰基再失去氧原子所得的碎片离子峰；同
t/min 时，母核C环发生RDA裂解后分别形成碎片离子峰m/z
A.藜芦（编号A1）
－
151.003 7、133.029 8[M－H] （图 3）。综合上述碎片信
100
90 息和裂解规律，再结合二级碎片离子信息和文献报道的
80 碎片信息 ，最终将化合物15鉴定为木犀草素。
[21]
relative abundance/％ 60 2.3.5 － 有机酸类化合物的裂解规律 有机酸类化合物
70
结构中存在羟基和羧基，故在其二级质谱中会出现[M－
50
40
H2O] 和[M－CO2] 的碎片离子。下文以化合物 25 为
－
30
20 例，对有机酸类化合物的裂解规律进行推导。
10 化合物 25 的分子式为 C9H8O4，保留时间为 17.46
0 min。在负离子模式下，准分子离子峰为 m/z 179.034 2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
－
t/min [M－H] 。在二级质谱中，该化合物母离子失去 1 分子
B.兴安藜芦（编号B1）
CO2形成m/z 135.003 0[M－H－CO2] 的碎片离子峰（图
－
100 4）。综合上述碎片信息和裂解规律，再结合二级碎片离
90
[26]
80 子信息和文献报道的碎片信息 ，最终将化合物25鉴定
relative abundance/％ 60 2.4 定量分析 取“1.2”项下虎杖苷、氧化白藜芦
70
为咖啡酸。
50
专属性考察
2.4.1
40
30
20 醇、白藜芦醇对照品各适量，精密称定，加甲醇溶解并定
10 容，制成上述成分质量浓度分别约为 5、20、15 μg/mL 的
0 混合对照品溶液。取空白溶剂（甲醇）、混合对照品溶液
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
t/min 和按“2.1.1”项下方法制备的藜芦、毛穗藜芦、兴安藜芦
C.毛穗藜芦（编号C1）
供试品溶液各适量，按照“2.2.1”项下色谱条件进样测
图1 3种野生藜芦在负离子模式下的总离子流图 定，记录色谱图（图 5，空白溶剂图略）。结果显示，虎杖
2.3.3 茋类化合物的裂解规律 在负离子模式下，茋类 苷、氧化白藜芦醇、白藜芦醇的分离度分别为1.03、1.05、
化合物的主要裂解途径为失去取代糖基而形成苷元，苷 1.02，空白溶剂不干扰其测定。
元继续发生狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder reaction， 2.4.2 线性关系考察 精密吸取“2.4.1”项下混合对照
RDA），产生质量数为 42 的 C2H2O 中性丢失。下文以化 品溶液 1、5、10、15、20 μL，按照“2.2.1”项下色谱条件进
合物3为例，对该类化合物质谱裂解规律进行推导。 样测定，记录峰面积。以待测成分峰面积（y）为纵坐标、
化合物 3 的分子式为 C20H22O8，保留时间为 28.50 进样量（x）为横坐标进行线性回归，结果见表3。
min。在负离子模式下，准分子离子峰为 m/z 389.125 7 2.4.3 精密度试验 取兴安藜芦（编号B2）粉末适量，按
－
[M－H] ，其裂解途径主要通过糖苷键断裂形成苷元碎 照“2.1.1”项下方法制备供试品溶液，再按照“2.2.1”项下
片离子峰m/z 227.072 6[M－H] ；苷元进一步裂解，分别 色谱条件连续进样测定6次，记录峰面积。结果显示，虎
－
通过苯环Ａ与苯环Ｂ内部发生RAD裂解而形成特征性 杖苷、氧化白藜芦醇、白藜芦醇峰面积的 RSD 分别为
碎片离子峰m/z 185.061 1、143.050 5[M－H] （图2）。综 1.84％、1.26％、1.43％（n＝6），表明方法精密度良好。
－
合上述碎片信息和裂解规律，再结合对照品的保留时 2.4.4 稳定性试验 精密吸取同一供试品溶液（编号
[13]
间、二级碎片离子信息和文献报道的碎片信息 ，最终 B2），分别在室温条件下放置 0、2、4、8、12、24 h 时按照

中国药房 2022年第33卷第8期 China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 8 ·939 ·