Page 24 - 《中国药房》2022年10期
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化合物 41 的保留时间为 34.00 min，其分子式为                       本研究从山慈菇中共鉴定出 42 个化学成分，包括
        C21H22O8，在 正 离 子 模 式 下 的 准 分 子 离 子 峰 为 m/z          13 个丁二酸苄酯苷类成分（如 dactylorhin C、coelovirin
                     +
        403.139[M+H] 。参考其碎片离子信息推测裂解规律如                      A、militarine等）、4个酚苷类成分（如腺苷、鸟苷、天麻素
        下：由于准分子离子峰的羟基氢被甲基取代，发生单脱                            等）、3个生物碱类成分（胆碱、甜菜碱、小檗碱）、1个黄酮
        甲 基 反 应 ，失 去 1 分 子 CH3，产 生 碎 片 离 子 峰 m/z            类成分（川陈皮素）、7 个芳香族类成分（如 DL-赖氨酸、
                          +
        388.115[M－CH3+H] ；该碎片离子峰继续发生双脱甲基                    DL-精氨酸、DL-谷氨酰胺等）、1个糖类成分（蔗糖）、3个
        反应，生成比准分子离子峰少 28 的碎片离子峰 m/z                         联苄类成分（shancigusin H、shancigusin H isomer、山药
        373.091[M－OCH2+H] ，再进一步脱去 1 分子 H2O，生成               素Ⅲ）和10个其他类成分（如对甲氧基苯甲酸、十二烷二
                            +
        二级碎片离子峰 m/z 355.080[M－CH4O2+H] 。根据上                 酸单甲酯、二苯胺等），其中有 5 个成分（对甲氧基苯甲
                                               +
                                 [29]
        述裂解规律并参考相关文献 ，确认化合物41为川陈皮                           酸、川陈皮素、香兰素、shancigusin H isomer、dactylorhin
        素，其可能的裂解途径如图7所示。                                    C）为首次从山慈菇（基原为云南独蒜兰）中发现。丁二
                                                            酸苄酯苷类化合物在二级质谱的诱导碰撞解离中易裂
                                                            解，丢失葡萄糖氧苄基离子，失去一些如H2O的小分子；
                                                            酚苷类化合物由于苷元分子中的酚羟基易与糖分子中
                            m/z 388.115                     的端基碳原子缩合形成氧苷，在裂解过程中，多以丢失
                                                            糖基为主；生物碱类化合物在质谱高能碰撞下，母核一
                                                            般不发生裂解，主要以发生小分子取代基的裂解与丢失
          m/z 403.139
                                                           （如CH2 ）为主，使其母核形成更稳定的大π共轭体系；黄
                            m/z 373.091     m/z 355.080
                                                            酮类化合物由于黄酮母核上有多个甲氧基取代，在质谱
                   图7   川陈皮素可能的裂解途径
                                                            条件下主要丢失CH3、H2O。
        2.7.5  芳香族类、糖类、联苄类及其他类化合物                   本研          本研究通过分析山慈菇化学成分发现，丁二酸苄酯
        究从山慈菇中共鉴定出 7 个芳香族类（DL-赖氨酸、DL-                       苷类成分在总离子流图中响应较强，同时对山慈菇含量
        精氨酸、DL-谷氨酰胺、L-酪氨酸、色氨酸、香兰素、L-苯                       进行检测后发现，含量较高的 dactylorhin A、militarine、
        丙氨酸）、1 个糖类（蔗糖）、3 个联苄类（shancigusin H、                gymnoside Ⅴ均属于丁二酸苄酯苷类成分，表明丁二酸
        shancigusin H isomer、山药素Ⅲ）和10个其他类（对甲氧               苄酯苷类成分是山慈菇的主要化学成分。查阅文献发
        基苯甲酸、十二烷二酸单甲酯、二苯胺等），其可能的裂                           现，该类化合物具有改善认知、提高学习记忆能力、抗
        解途径略。                                               炎、抗氧化等作用 ，其中 dactylorhin A、militarine 对阿
                                                                            [31]
        3 讨论                                                尔茨海默病模型大鼠的痴呆症状有改善作用 。酚苷
                                                                                                    [37]
            由于山慈菇（基原为杜鹃兰）所含成分具有抗肿瘤                          类化合物可抑制缺血性脑卒中导致的神经元死亡 。此
                                                                                                      [38]
             [35]
        活性 ，加之市场需求不断增加，使其成为热点品种。                            外，有文献报道，山慈菇（基原为杜鹃兰）具有神经保护作
                                                              [39]
        云南独蒜兰作为山慈菇的基原之一，其组胚培育技术较                            用 。由此推测，山慈菇（基原为云南独蒜兰）可能也具有
        为成熟 ，但药效物质基础不明确，化学成分及药理作                            保护神经的作用，但后续尚需药效学研究予以证实。
               [36]
        用研究较少。为防止不同种质混用并明确山慈菇的化                                 综上所述，本研究采用UPLC-Q-Exactive-Plus-Orbi-
        学成分，本课题组对基原为云南独蒜兰的山慈菇进行了                            trap-MS 技术对山慈菇的化学成分进行了鉴定，并探讨
        成分分析。                                               了丁二酸苄酯苷类、酚苷类、生物碱类和黄酮类化合物
            UPLC-Q-Exactive-Plus-Orbitrap-MS 技术具有高分         的潜在质谱裂解规律，为山慈菇的药效物质基础研究提
                                        [7]
        辨率、高分离效率及高灵敏度等特点 ，与既往研究山慈                           供了参考，亦为其质量控制提供了依据。
        菇化学成分所用方法（硅胶柱色谱、凝胶柱色谱、反相柱                           参考文献
        色谱等）相比，操作更为简单、快速，可全面、整体地对山                          [ 1 ]  国家药典委员会.中华人民共和国药典：一部[S]. 2020 年
        慈菇化学成分进行解析。本课题组前期对不同流动相                                  版.北京：中国医药科技出版社，2020：34.
                                                            [ 2 ]  周跃华.关于《国家重点保护野生药材物种名录》修订之
        体系（水-乙腈、0.1％甲酸溶液-0.1％甲酸乙腈溶液）进行
                                                                 探讨[J].中国现代中药，2012，14（9）：1-12.
        了考察，结果显示，以 0.1％甲酸溶液-0.1％甲酸乙腈溶
                                                            [ 3 ]  王燚霈，李擎虎，彭瑶，等.菊藻丸联合化疗对中晚期胃癌
        液为流动相时，各色谱峰的峰形较好，故选择0.1％甲酸
                                                                 患者临床效果及生活质量的影响[J].世界中西医结合杂
        溶液-0.1％甲酸乙腈溶液为流动相。为最大程度获取成                               志，2019，14（5）：700-703.
        分的质谱信息，本课题组前期分别采用正、负离子模式                            [ 4 ]  ZHANG H F，ZHANG Z Y，DU H，et al. Effects of different
        进行扫描，结果显示，各成分在正、负离子模式下的响应                                extracts of Cremastra appendiculata（D. Don）Makino
        强度存在明显差异，但同时使用两种模式时能够满足快                                 Cremastra appendiculata（D. Don）Makino on apoptosis
        速、准确的定性要求。                                               of A549 cells[J]. Trop J Pharm Res，2020，19（8）：1653-1659.


        ·1170 ·  China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 10                                 中国药房    2022年第33卷第10期
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