Page 37 - 2021年14期

314.078 1 343.081 3
6×10 4 [C17H14O6] + 1.0×10 4 [C18H15O7] +
341.065 2
5×10 4 4 [C18H13O7] + 0.8×10 4
abundance 3×10 4 4 256.072 3 [C16H11O5] + abundance 0.6×10 4 4 [C19H15O9] +
4×10
387.071 2
283.059 7
0.4×10
2×10
213.090 6
326.041 6
1×10 4 [C14H13O2] + [C15H12O4] + [C17H10O7] + 358.067 0 0.2×10 4 149.023 3 + 227.070 4 285.075 7 +
[C8H13O5]
[C18H14O8] + [C8H5O3] 195.122 6 [C14H11O3] +
0 0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
m/z m/z
图3 双环醇的二级质谱拟合图 图5 联苯双酯的二级质谱拟合图
Fig 3 MS/MS fitting spectrum of bicyclol Fig 5 MS/MS fitting spectrum of bifendate
裂解行为主要集中在中高质量区，在脱水得到的 m/z C4、C4′位发生连续 C—O 键的简单断裂，相继丢失 1 分
373.091 9 的母离子基础上，首先 C2′位酯键断裂丢失 1 子 CH2O 和 1 分子 CHO，得到 m/z 357.060 2 和 328.057 8
分子 CH2O，得到 m/z 343.081 1 的碎片离子。该碎片可 的碎片离子；另一种是位于 C5、C6 位的氧环先开裂，丢
继续于C2′、C4′位发生简单断裂丢失1分子CHO和1分 失 1 分子 CO2，得到 m/z 343.081 3 的碎片，随后 C2、C4、
子 CH2O，得到 m/z 314.078 4、284.067 4 的碎片离子；也 C4′位发生简单断裂，形成m/z 313.034 3、285.075 7的碎
可于 C5、C6 位发生两个 C—O 键断裂，氧环开环后失去 片离子。推测联苯双酯可能的裂解途径如图6所示。
1分子CO2，得到m/z 299.091 4的碎片离子。该碎片有两
种裂解方式，一种先开环后支链发生简单断裂，于 C5、
或 或
C6 位开环断裂失去 1 分子 CO，得到 m/z 271.096 1 的碎
m/z 357.060 2
m/z 357.060 2
m/z 357.060 2
片离子，继而于 C4′、C2′位发生两次简单断裂，先后得
到 m/z 241.049 1 和 m/z 213.090 9 的碎片离子；另一种为
C4′支链结构先发生简单断裂得到m/z 269.080 6的碎片 或
离子，然后氧环开裂，最终也得到 m/z 213.090 9 的碎片 联苯双酯 m/z 387.070 6 m/z 328.057 8 m/z 328.057 8
m/z 419.239 9
离子。推测双环醇可能的裂解途径如图4所示。

m/z 343.081 3 m/z 313.034 3 m/z 285.075 7
或
图6 联苯双酯的质谱裂解途径
m/z 373.091 9 m/z 343.081 1 m/z 314.078 4 m/z 284.067 4 m/z 284.067 4 Fig 6 Mass spectrum fragmentation pathway of bifen-
date
3.4 五味子丙素的质谱裂解途径

五味子丙素在ESI 下产生质子化离子m/z 385.164 6
+
m/z 299.091 4 m/z 241.049 1
m/z 271.096 1
+
[M+H] 为其准分子离子峰，又经 CID，得到其二级质谱
拟合图见图7。
双环醇
m/z 391.034 1
2.5×10 3
m/z 269.080 6
m/z 241.049 1 m/z 213.090 9 2.0×10 3
图4 双环醇的质谱裂解途径 abundance 1.5×10 3
Fig 4 Mass spectrum fragmentation pathway of bicy- 1.0×10 3 213.071 9 285.076 0
355.152 0
0.5×10 3 [C17H9] + 257.081 5 [C16H13O5] + 315.089 3 [C21H23O5] +
clol 0 [C15H13O4] + [C17H15O6] +
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
3.3 联苯双酯的质谱裂解途径 m/z
+
联苯双酯在 ESI 下产生质子化离子 m/z 419.239 9 图7 五味子丙素的二级质谱拟合图
+
[M+H] 为其准分子离子峰，又经 CID，得到其二级质谱 Fig 7 MS/MS fitting spectrum of schisandrin C
拟合图见图5。 由图 5 可知，五味子丙素经 CID 产生 5 个主要碎片
+
在 ESI 下，联苯双酯得准分子离子峰[M+H] ，经 离子峰。裂解过程与前人研究得到五味子乙素裂解的
+
CID共产生6个特征碎片，其裂解方式与双环醇相似，但 碎片情况基本相似 ，亦与上述双环醇、联苯双酯的裂
[11]
过程更为简单。由图5可知，裂解行为主要集中在中高 解行为类似。特殊之处在于五味子丙素含八元环结构，
质量区，首先 C2′位酯键断丢失 1 分子 CH4O，得到 m/z 会发生 2 个 C—C 键的均裂脱，失去 1 分子 C5H10使体系
387.070 6的碎片。该碎片有两种裂解方式，一种于C2、 趋于稳定，得到m/z 315.089 3的碎片离子。从分子式水

中国药房 2021年第32卷第14期 China Pharmacy 2021 Vol. 32 No. 14 ·1695 ·