Page 52 - 2020年20期

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失了糖基碎片（－Rha和－Glc）；碎片离子m/z 195.028 6 COOH－H] 等碎片离子峰 。冯了性风湿跌打药酒中
[29]
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[M－Rha－Glc－C6H4O2+H] 推测由 m/z 303.085 9 碎片 的有机酸类化学成分主要包括单咖啡酰奎尼酸类化合
[30]
离子发生 C 环的 RDA 裂解丢失 C6H4O2碎片所得；碎片 物和双咖啡酰奎尼酸类化合物 。本研究共鉴别出9种
离子 m/z 177.054 4[M－Rha－Glc－C6H6O3+H] 由 m/z 有机酸类化合物，分别为化合物 12、16、24～25、33、36、
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303.085 9在发生C环RDA裂解的同时，B环的支链取代 43、45、53，麻黄、丁公藤、桂枝为上述成分的主要来源
基 发 生 聚 合 ，丢 失 C6H6O3 碎 片 所 得 ；碎 片 离 子 m/z 药材。
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153.018 1[M－Rha－Glc－C9H10O2+H] 为 m/z 303.085 9 单咖啡酰奎尼酸类化合物主要由1分子的咖啡酸和
发生 C 环裂解后残余的 A 环结构。负离子模式下一级 1 分子的奎尼酸通过酯化缩合生成，其一级质谱中可见
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质谱结果显示，其准分子离子为m/z 609.182 5[M－H] ； 较高丰度的准分子离子峰；二级质谱结果显示，在酯键
二级质谱结果显示，碎片离子 m/z 301.071 6[M－Rha－ 断裂后，单咖啡酰奎尼酸类化合物失去咖啡酰基，得到
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Glc－H] 的丰度为 100％，推测为丢失糖基碎片所得。 奎尼酸的离子峰 m/z 191.056 0[M－C9H6O3－H] 、咖啡
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根据该裂解规律，结合其相对分子量及一、二级质谱结 酸的离子峰 m/z 179.034 8[M－C7H10O5－H] ；奎尼酸脱
果推测化合物38为橙皮苷，其可能的裂解途径见图5。 水后得到 m/z 173.045 2[M－C9H6O3－H2O－H] ；此外，咖
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啡酸脱羧后得到 m/z 135.045 0[M－C7H10O5－CO2－H] －
的特征碎片。绿原酸、隐绿原酸、新绿原酸均属于单咖
啡酰奎尼酸类化合物，二级质谱裂解规律与上述相同，
不同之处在于取代基的位置可能会影响碎片离子的相
对丰度。据文献报道，绿原酸二级裂解碎片强度以 m/z
m/z 303.085 9
m/z 611.196 8
191最强，m/z 179、135强度相当，且极弱；新绿原酸裂解
强度为 m/z 191＞m/z 179＞m/z 135；隐绿原酸裂解强度
以 m/z 191 最强，m/z 173、179 次之且强度相当，m/z 135
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较弱小 。参考上述文献及单咖啡酰奎尼酸类化合物
的一级、二级质谱裂解规律，结合对照品初步鉴定化合
物24、25、16分别为绿原酸、隐绿原酸、新绿原酸。
以化合物 25 为例，该化合物由 1 分子的咖啡酸和 1
m/z 153.018 1 [26]
m/z 195.028 6 m/z 177.054 4 分子的奎尼酸酯化生成的缩酚酸 ，在质谱条件下易出
A.正离子模式 现酯键的断裂。一级质谱结果显示，在负离子模式下响
应较好，得准分子离子m/z 353.087 6[M－H] ，推测其可
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能的分子式为C16H18O9。该化合物的二级离子碎片信息
为m/z 191.056 0、173.045 2、179.034 8、135.045 0，裂解途
径为化合物在酯键断裂后，得到奎尼酸的离子峰 m/z
－
191.056 0[M－C9H6O3－H ] ；奎尼酸继续脱去 H2O 生成
m/z 301.071 6
m/z 609.182 5
－
m/z 173.045 2[M－C9H6O3－H2O－H] ；m/z 179.034 8
[M－C7H10O5－H ] 为断裂后所得咖啡酸的碎片离子，m/z
－
B.负离子模式 135.045 0[M－C7H10O5－CO2－H ] 为咖啡酸继续脱去
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图5 橙皮苷的裂解途径 CO2生成的碎片离子。根据化合物精确相对分子量、断
Fig 5 Fragment pathways of hesperidin 裂途径并与对照品比对，鉴定化合物25为隐绿原酸，其
根据黄酮类化合物裂解的碎片信息，推测该类成分 可能的裂解途径见图6。
在质谱条件下主要的断裂方式包括 CH3、H2O、CO2、CO 双咖啡酰奎尼酸类化合物是由2分子的咖啡酸和1
等中性离子的丢失、糖基（－Rha和－Glc）键的断裂及C 分子的奎尼酸通过酯化缩合生成 。异绿原酸 A、B、C
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环的RDA裂解。 均属于双咖啡酰奎尼酸类化合物，其结构比单咖啡酰奎
2.5.3 有机酸类 有机酸类成分是丁公藤、麻黄、桂枝 尼酸类多 1 分子的咖啡酰基，因此具有相似的结构碎
中的主要化合物。该类成分在负离子模式下能产生较 片。在负离子模式下，异绿原酸 A、B、C 的一级质谱准
高丰度的准分子离子峰；在二级质谱中，由于结构中含 分子离子均为 m/z 515.119 3[M－H] ；二级质谱结果显
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有羟基、羧基和特征基团，因此能产生丰度较高的[M－ 示，3个化合物均有失去1分子肉桂酸酯的碎片离子m/z
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H2O － H] 、[M － CO － H] 、[M － CO2 － H] 、[M － 353.086 5[M－C9H6O3－H] ，该碎片具有和单咖啡酰奎
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·2478 · China Pharmacy 2020 Vol. 31 No. 20 中国药房 2020年第31卷第20期