Page 51 - 2020年20期

续表1
Continued tab 1
保留时间， m/z 误差，
峰号 选定离子 分子式 碎片离子（裂解方式） 化合物归属（化学名） 药材归属
min 理论值 实测值 ppm
46 28.03 [M+H] + C9H10O2 151.075 3 151.074 9 132.101 8、104.963 2 －2.648 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚 陈皮
47 29.68 [M+H] + C26H30O8 471.201 3 471.200 8 425.196 1[M－CH2O2+H] 、161.059 4[M－C16H22O6+H] + －1.061 柠檬苦素 枳壳
+
48 29.95 [M+H] + C16H14O5 287.091 4 287.091 0 153.018 0、161.059 5 －1.393 独活内酯 枳壳
+
49 37.50 [M+H] + C26H30O7 455.206 4 455.204 6 409.204 1[M－CH2O2+H] 、161.201 1[M－C16H22O5+H] + －3.954 黄柏酮 枳壳
+
50 40.22 [M+H] + C12H20O2 197.153 6 197.153 4 138.956 1[M－CH3－CO2+H] 、149.971 7、152.151 3[M－3CH3+H] + －1.014 乙酸香叶酯 陈皮
+
51 40.32 [M+H] + C11H6O4 203.033 8 203.032 7 175.039 0[M－CO+H] 、159.044 0[M－CO2+H] 、131.048 4[M－CO2－CO+H] 、 －5.418 花椒毒酚 枳壳
+
+
147.043 8[M－2CO+H] 、119.085 6[M－3CO+H] +
+
52 41.07 [M+H] + C21H22O8 403.138 7 403.138 1 388.114 5[M－CH3+H] 、373.091 1[M－2CH3+H] + －1.488 5，6，7，8，3′，4′-六甲氧基黄酮 枳壳
+
41.07 [M+H] + C21H22O8 403.138 7 403.138 1 388.114 5[M－CH3+H] 、373.091 1[M－2CH3+H] + －1.488 川陈皮素 陈皮
+
53 41.40 [M+H] + C9H8O2 149.059 7 149.058 9 84.959 6、132.101 7[M－OH+H] + －5.367 肉桂酸 麻黄
54 41.47 [M+H] + C22H24O9 433.149 3 433.148 8 418.125 1[M－CH3+H] 、403.101 6[M－2CH3+H] + －1.154 3，5，6，7，8，3′，4′-七甲氧基黄酮 枳壳
+
－
55 41.99 [M－H] C10H13NO3 194.082 2 194.082 1 194.081 9 －0.515 N-乙酰去甲肾上腺素 枳壳
56 42.19 [M－H] C22H22O10 445.114 0 445.1136 310.170 4[M－C4H8O4－CH3－H]－、219.174 8、283.175 6[M－Glc－H] － －0.899 3′-甲氧基葛根素 陈皮
－
57 44.05 [M+H] + C20H20O7 373.128 1 373.127 8 358.104 3[M－CH3+H] 、343.080 6[M－2CH3+H] + －0.804 5，7，8，3′，4′-五甲氧基黄酮 枳壳
+
+
58 46.52 [M+H] + C19H22O3 299.164 1 299.161 6 173.078 4[M－C2H2－C2H2－C6H2+H] 、111.044 0 －8.357 葡萄柚内酯 枳壳
－
59 52.36 [M－H] C19H22O3 297.149 6 297.150 9 279.232 5、162.076 9[M－C10H15－H] － 4.375 橙皮油内酯 枳壳
2.5.2 黄酮类 黄酮类成分常与糖结合成苷或以游离
态（苷元）的形式存在，其母核为2-苯基色原酮 。本研
[14]
究共鉴别出 12 种黄酮类成分，分别为化合物 30～31、
m/z 144.101 8 m/z 126.090 9 m/z 108.080 6 34～35、37～40、52、54、56～57，麻黄、枳壳、陈皮为上述
成分的主要来源药材。
以化合物31为例，在负离子检测模式下其准分子离
－
子 为 m/z 595.166 6[M － H] ，推 测 可 能 的 分 子 式 为
C27H32O15。高能量通道下产生二级离子碎片，其中碎片
m/z 81.100 6
－
图2 包公藤丙素或凹脉丁公藤碱的裂解途径 离子m/z 287.056 4[M－Rha－Glc－H] 比准分子离子质
Fig 2 Fragment pathways of baogongteng C or eryci- 荷比小 308，推测是丢失了糖基碎片（－Rha 和－Glc）；
bellin 碎片离子m/z 151.003 5[M－Rha－Glc－C8H8O2－H] 推
－
子。根据该裂解规律并参考化学成分数据库，并鉴于麻 测由母离子丢失糖基片段后，发生C环的逆狄尔斯-阿尔
[27]
黄碱的出峰时间早于伪麻黄碱 ，由此推测化合物13为 德反应（RDA）裂解丢失 C8H8O2所得的残余碎片离子。
[28]
麻黄碱，化合物 14 为伪麻黄碱。麻黄碱裂解途径见 根据该裂解规律并参考化学成分数据库及相关文献 ，
图3。 推测化合物 31 为圣草枸橼苷，其可能的裂解途径见
图4。

m/z 166.122 5 m/z 148.111 8

m/z 151.003 5

m/z 595.166 6 m/z 287.056 4
m/z 133.088 4 m/z 117.069 8
图3 麻黄碱的裂解途径 图4 圣草枸橼苷的裂解途径
Fig 3 Fragment pathways of ephedrine Fig 4 Fragment pathways of eriocitrin

根据生物碱类化合物裂解的碎片信息，推测该类成 以化合物 38 为例，其在正、负离子模式下响应均较
分在质谱中发生高能碰撞时，可能会断裂羟基取代基， 好。正离子模式下一级质谱结果显示，其准分子离子为
脱去 H2O，或脱去 CH3、CH3NH2等中性碎片离子或发生 m/z 611.196 8[M+H] ；二级质谱结果显示，碎片离子 m/z
+
+
重排。 303.085 9[M－Rha－Glc+H] 的丰度为 100％，推测是丢

中国药房 2020年第31卷第20期 China Pharmacy 2020 Vol. 31 No. 20 ·2477 ·