Page 49 - 2020年20期

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物的[M+H] 、[M－H] 准分子离子荷质比。 100
90
2.4 化合物成分的鉴定 80
70
60
取“2.2.1”项下各单一对照品溶液适量，按“2.1”项下 AU 50
40
试验条件进样测定，记录其质谱信息（图略）。取“2.2.2” 30
20
项下供试品溶液适量，同法进样测定，得冯了性风湿跌 10
0
打药酒化学成分的总离子流图（见图1）。选择分子量实 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
t，min
测值与理论值误差小于 5 ppm 的分子与 Xcalibur 2.0 软 A.负离子模式
[24]
件中的数据库进行匹配 ，对所得化合物的二级质谱碎 100
90
80
片离子信息进行分析，同时结合对照品的质谱裂解规 70
60
律，参考“2.3”项下化学成分数据库和相关文献对化合物 AU 50
40
30
进行推测和结构鉴定。结果，冯了性风湿跌打药酒共推 20
10
测和鉴定出 59 种化合物，其中生物碱类成分 8 种、黄酮 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
类成分12种、有机酸类成分9种、香豆素类成分7种、酯 t，min
B.正离子模式
类成分4种、氨基酸类成分4种，其他类成分15种，详见
图1 冯了性风湿跌打药酒化学成分的总离子流图
表1（表中，“*”表示与对照品对比，其余均为与所建数据
Fig 1 Total ion chromatograms of Fengliaoxing feng-
库及文献对比；Glc表示葡萄糖基，Rha表示鼠李糖基）。
shi dieda wine
2.5 化合物裂解规律及特征
2.5.1 生物碱类 生物碱类成分是一类含氮的碱性有 m/z 144.101 9 的仲胺基α断裂脱去 C2H7O2所得。根据该
裂解规律并参考化学成分数据库及相关文献 ，推测化
[26]
[25]
机化合物，大多数含有复杂的环状结构 。本研究共鉴
别出 8 种生物碱类成分，其中化合物 11、13、14、15 来源 合物8为包公藤丙素或凹脉丁公藤碱，其可能的裂解途
于麻黄；化合物 8 来源于丁公藤；化合物 4、5、6 来源于 径见图2。
枳壳。 以化合物 13、14 为例，在正离子检测模式下其准分
+
以化合物 8 为例，在正离子检测模式下其准分子离 子离子均为m/z 166.122 5[M+H] ，推测可能的分子式为
子 为 m/z 144.101 8[M + H] ，推 测 可 能 的 分 子 式 为 C10H15NO。高能量通道下产生二级离子碎片，其中 m/z
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C7H13NO2。高能量通道下产生二级离子碎片，其中环取 148.111 8[M－H2O+H] 为母离子脱去 H2O 后产生的碎
+
代基上脱去 1 分子 H 2O 后形成碎片离子 m/z 126.090 9 片，m/z 133.088 4[M－H2O－CH3+H] 为脱去H2O后再脱
[M－H2O+H] ，再脱去 1 分子 H2O 形成碎片离子 m/z 去CH3产生的碎片离子，m/z 117.069 8[M－H2O－CH3－
+
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108.080 6[M－2H2O+H] ；碎片离子 m/z 81.100 6 推断由 NH2+H] 为脱去 H2O 后再脱去 CH3NH2 产生的碎片离
+
表1 冯了性风湿跌打药酒化学成分的UPLC-Q-Exactive鉴定结果
Tab 1 Identification of chemical constituents in Fengliaoxing fengshi dieda wine by UPLC-Q-Exactive
保留时间， m/z 误差，
峰号 选定离子 分子式 碎片离子（裂解方式） 化合物归属（化学名） 药材归属
min 理论值 实测值 ppm
1 0.91 [M+H] + C6H14N4O2 175.118 9 175.118 8 175.118 7、116.070 4 －0.571 精氨酸 枳壳
2 0.94 [M+H] + C5H11NO2 118.086 2 118.086 1 118.086 0 －0.847 缬氨酸 枳壳
3 0.98 [M+H] + C5H9NO2 116.070 6 116.070 5 116.070 4、70.065 1 －0.862 脯氨酸 枳壳
4 0.99 [M+H] + C7H7NO2 138.054 9 138.054 9 138.054 8 0.000 氨基苯甲酸 枳壳
5 1.00 [M+H] + C6H11NO2 130.086 2 130.086 2 84.080 6[M－HCOOH+H] 、70.065 1 0.000 哌啶甲酸 枳壳
+
6 1.01 [M+H] + C7H13NO2 144.101 9 144.101 8 144.101 7 －0.694 哌啶乙酸 枳壳
7 1.89 [M+H] + C6H13NO2 132.101 9 132.101 8 86.096 3 －0.757 亮氨酸或异亮氨酸 枳壳
8 1.01 [M+H] + C7H13NO2 144.101 9 144.101 8 126.090 9[M－H2O+H] 、108.080 6[M－2H2O+H] 、81.100 6[M－C2H7O2+H] + －0.694 包公藤丙素或凹脉丁公藤碱 丁公藤
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9 1.63 [M+H] + C6H6O3 127.038 9 127.038 9 109.028 2[M－H2O+H] 、81.033 4[M－CO－H2O+H] 、53.038 8[M－2CO－ 0.000 5-羟甲基糠醛 枳壳
+
H2O+H] +
10 2.19 [M+H] + C8H8O 121.064 7 121.064 7 84.959 5、102.970 0 0.000 苯乙醛/苯乙酮 桂枝
11 4.06 [M+H] + C9H13NO 152.106 9 152.106 9 134.096 3[M－H2O+H] 、117.069 8[M－H2O－NH3+H] + 0.000 去甲基（伪）麻黄碱 麻黄
+
12 5.04 [M－H] C7H6O4 153.019 3 153.019 3 109.029 4[M－CO2－H] － 0.000 原儿茶酸 麻黄、桂枝、丁公藤
－
13 5.42 [M+H] + C10H15NO 166.122 6 166.122 5 148.111 8[M－H2O+H] 、133.088 4[M－H2O－CH3+H] 、117.069 8[M－H2O－ －0.602 麻黄碱 麻黄
+
+
CH3NH2+H] +
+
14 5.92 [M+H] + C10H15NO 166.122 6 166.122 5 148.111 8[M－H2O+H] 、133.088 4[M－H2O－CH3+H] 、117.069 8[M－H2O－ －0.602 伪麻黄碱 麻黄
+
CH3NH2+H] +
+
+
15 6.07 [M+H] + C11H17NO 180.138 2 180.136 7 162.127 5[M－H2O+H] 、147.104 1[M－H2O－CH3+H] 、117.069 7[M－H2O－ －8.327 甲基（伪）麻黄碱 麻黄
CH2－CH3NH2+H] +
中国药房 2020年第31卷第20期 China Pharmacy 2020 Vol. 31 No. 20 ·2475 ·