Page 56 - 2020年2月第31卷第3期

结果，苦杏仁苷、盐酸麻黄碱、盐酸伪麻黄碱峰面积的 表1 不同预处理方法对各指标参数的影响结果
RSD 分别为 0.93％、1.89％、1.37％（n＝6），表明该方法 Tab 1 Effect of different pretreatment methods on
重复性良好。 each index parameter
2.5.10 含量测定 取 73 个华盖散浓缩液样品适量，按 预处理方法
“2.5.1”项下方法制备供试品溶液，再按“2.5.4（1）（2）”项 未预 一阶导数+ 二阶导数+ 一阶导数+
指标 参数 Savitzky- Savitzky- Savitzky-
下色谱条件进样分析，记录峰面积，并计算苦杏仁苷、盐 处理 Golay平 Golay平 SNV Golay平滑 MSC
酸麻黄碱、盐酸伪麻黄碱的含量。结果，苦杏仁苷、盐酸 滑滤波 滑滤波 滤波+SNV
麻黄碱和盐酸伪麻黄碱的含量范围分别为 0.129 3～ 浓缩液密度 R 2 0.980 1 0.982 5 0.974 8 0.982 5 0.975 6 0.982 4
RMSEC 0.001 7 0.001 6 0.001 9 0.001 6 0.001 9 0.001 6
2.405 3、0.025 5～0.513 7、0.010 7～0.240 7 mg/mL。
RMSECV 0.002 2 0.002 1 0.002 3 0.002 2 0.002 5 0.002 2
2.6 数据处理、建模及模型验证 含固量 R 2 0.999 9 0.999 4 0.999 8 0.999 9 0.999 9 0.999 9
将采集的73个样品的NIRS与其所对应的浓缩液密 RMSEC 0.025 4 0.054 5 0.033 1 0.019 8 0.025 1 0.018 2
RMSECV 0.069 6 0.100 8 0.096 6 0.068 3 0.035 8 0.061 3
度、含固量和苦杏仁苷、盐酸麻黄碱及盐酸伪麻黄碱含
苦杏仁苷含量 R 2 0.998 3 0.995 2 0.995 5 0.985 9 0.996 1 0.978 2
量导入 The Unscrambler 9.7 软件（网址：https：//www.ca- RMSEC 0.014 7 0.027 2 0.024 2 0.042 9 0.022 7 0.053 4
mo.com/），选择合适的建模波段和光谱预处理方法，运 RMSECV 0.033 6 0.063 5 0.040 4 0.068 5 0.034 6 0.072 7
用偏最小二乘（PLS）法计算 ，采用交叉验证法，建立 盐酸麻黄碱含量 R 2 0.996 4 0.998 0 0.997 1 0.998 8 0.984 2 0.999 4
[7]
RMSEC 0.004 5 0.003 3 0.004 0 0.002 5 0.009 3 0.001 8
NIRS与各指标间的定量校正模型。
RMSECV 0.006 5 0.006 7 0.006 3 0.006 5 0.010 2 0.006 3
2.6.1 建模波段的选择 华盖散浓缩液样品的光谱采 盐酸伪麻黄碱含量 R 2 0.999 3 0.999 0 0.999 3 0.998 5 0.998 1 0.998 7
集范围为 950～1 650 nm。由于其溶剂是水，而纯水的 RMSEC 0.000 9 0.001 1 0.000 9 0.001 4 0.003 3 0.001 3
[8]
NIRS 在 1 440 nm 波长附近吸收峰较强，波谱较宽 ，对 RMSECV 0.001 3 0.001 4 0.001 6 0.002 0 0.006 3 0.001 9
样品吸收峰的干扰较大，且通常认为吸收度大于 1.5 的 合，因此选择适合的主因子数有利于提高模型的预测
波长区间为饱和吸收，故建模时不宜采用这一波段的光 性 。RMSECV 越小，模型的精确度越高，其对应的主
[12]
[9]
谱 。因此，排除水的强吸收波段后，确定 950～1 375 因子数即为最优主因子数 。主因子数与 RMSECV 的
[10]
nm与1 505～1 650 nm为建模波段。 关系图见图4。
2.6.2 NIRS定量校正模型相关参数的选择 NIRS定量
0.012
校正模型以相关系数（R）、校正均方根误差（RMSEC）、 2.5
2
0.010 2.0
交叉验证均方根误差（RMSECV）和预测均方根误差 0.008 1.5
（RMSEP）为指标优化建模参数。其中，R 越接近于 1， RMSECV 0.006 RMSECV 1.0
2
说明模型的预测值与测量值的相关性越好；RMSEC 和 0.004 0.5
0.002 0.0
RMSECV 越小且越接近，说明该模型稳定性越好，精确 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
度越高；RMSEP越小，说明模型的预测效果越好 。 主因子数 主因子数
[10]
A.浓缩液密度 B.含固量
2.6.3 NIRS定量校正模型预处理方法的选择 在近红
0.14
0.05
外透反射光谱的采集过程中，背景噪声和特定物理因素 0.12
等会对NIRS产生影响，可能会造成光谱基线的偏移和噪 RMSECV 0.10 RMSECV 0.04
0.08
[11]
音信号的放大 。因此在进行光谱分析之前，应对采集的 0.06 0.03
0.02
原始光谱进行必要的预处理。本文选择了近红外光谱 0.04
0.02 0.01
中常见的5种预处理方法[一阶导数+Savitzky-Golay平滑 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
滤波、二阶导数+Savitzky-Golay 平滑滤波、标准变量变 主因子数 主因子数
C.苦杏仁苷含量 D.盐酸麻黄碱含量
换（SNV）、一阶导数+Savitzky-Golay平滑滤波+SNV、附 0.014
加散射校正（MSC）]，比较了无预处理方法以及 5 种预 0.012
处理方法对R 、RMSEC和RMSECV的影响，详见表1。 RMSECV 0.010
2
0.008
由表 1 可得，浓缩液密度可选用一阶导数+Savitz- 0.006
0.004
ky-Golay 平滑滤波进行预处理；含固量可选用一阶导 0.002
0.00
数+Savitzky-Golay 平滑滤波+SNV 进行预处理；苦杏仁 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
主因子数
苷和盐酸伪麻黄碱含量不进行光谱预处理；盐酸麻黄碱 E.盐酸伪麻黄碱含量
含量选用MSC进行预处理。 图4 主因子数与RMSECV的关系图
2.6.4 主因子数的确定 在采用PLS建模的过程中，主 Fig 4 Relationship diagram between main factor
因子数过少会导致信息不全，过多容易造成模型的过拟 number and RMSECV

·306 · China Pharmacy 2020 Vol. 31 No. 3 中国药房 2020年第31卷第3期