Page 38 - 《中国药房》2022年24期

续表1
保留时 离子 分子量 偏差/ 参考
序号 主要碎片离子m/z 化合物 分子式 类型 来源
间/min 模式 理论值 实测值 ppm 文献
45 14.92 [M+H] + 369.157 6 370.167 4 5.40 370.223 3、352.207 9、336.176 1、290.134 5、188.098 3 别隐品碱 C 21H 23NO 5 生物碱类 － [23]
46 27.80 [M+H] + 285.136 5 286.144 0 －1.05 286.184 8、201.080 9、187.131 1、135.108 2 胡椒碱 C 17H 19NO 3 生物碱类 － [24]
47 5.02 [M+H] + 288.084 5 289.092 3 0 289.157 9、195.876 6、127.055 1、109.042 3、85.036 5 麦芽酚糖苷 C 12H 16O 8 糖苷类 栀子、槐花
48 9.17 [M+H] + 432.126 8 433.136 1 3.46 271.091 4、145.065 3、127.058 3、109.042 3 tachiogroside B C 18H 24O 12 糖苷类 槐花 [25]
49 10.35 [M+NH 4] 682.247 3 700.285 3 5.14 341.188 3、331.164 2、323.186 0、271.135 3、175.098 5 松酯醇二葡萄糖苷 C 32H 42O 16 糖苷类 杜仲 [26]
+
50 10.96 [M+NH 4] 742.268 4 760.305 1 3.03 351.166 1、339.174 9、235.116 1、217.117 7、205.112 7 丁香树脂醇双葡萄糖苷 C 34H 46O 18 糖苷类 杜仲 [26]
+
51 8.29 [M+Na] 374.121 3 397.113 8 6.80 235.094 4、217.082 4、189.082 9、104.084 7 京尼平苷酸 C 16H 22O 10 萜类 杜仲、栀子 [7]
+
52 8.96 [M+Na] 550.189 8 573.178 4 －2.09 573.263 9、541.224 2、511.209 3、365.162 5、347.133 7 京尼平-β-D-龙胆双糖苷 C 23H 34O 15 萜类 栀子、杜仲 [12]
+
+
53 10.39 [M+NH 4] 388.136 9 406.171 1 －0.49 209.108 9、191.098 8、181.113 4、177.078 1、159.066 6 栀子苷 C 17H 24O 10 萜类 栀子、杜仲、益母草 [12]
54 17.50 [M+H] + 300.208 9 301.216 2 －1.66 301.257 2、283.242 5、255.245 9、245.145 7、227.210 1 映贝壳二烯酸 C 20H 28O 2 萜类 －
55 22.81 [M+NH 4] 480.272 3 498.303 9 －5.62 319.270 5、301.249 9、273.251 2、234.209 0 穿心莲丙素 C 26H 40O 8 萜类 －
+
56 5.37 [M+H] + 176.047 3 177.054 3 －4.52 177.080 0、149.081 2、134.055 0、133.084 6、121.080 6 羟甲香豆素 C 10H 8O 3 香豆素类 － [26]
57 b 7.39 [M+H] + 162.031 7 163.038 9 －3.68 145.048 5、135.063 4、117.051 0 7-羟基香豆素 C 9H 6O 3 香豆素类 杜仲 [8]
58 8.29 [M+H] + 216.042 3 217.049 0 －5.07 217.076 2、189.079 0、173.097 4、155.092 2、129.145 0 8-甲氧基补骨脂素 C 12H 8O 4 香豆素类 －
59 14.74 [M+H] + 206.057 9 207.064 9 －3.86 207.098 8、192.065 9、164.065 6、175.065 4、147.066 3 5，7-二甲氧基香豆素 C 11H 10O 4 香豆素类 －
60 17.54 [M+H] + 206.057 9 207.065 0 －3.38 207.102 9、192.068 0、191.060 1、179.094 8、163.055 4 6，7-二甲氧基香豆素 C 11H 10O 4 香豆素类 川牛膝
61 17.72 [M+H] + 246.089 2 247.098 1 4.45 247.129 2、229.117 0、190.089 5、187.097 0 二氢山芹醇 C 14H 14O 4 香豆素类 － [27]
62 7.40 [M+H] + 354.095 1 355.101 7 －3.38 163.062 6、145.046 8、135.061 8、117.047 9 绿原酸 C 16H 18O 9 有机酸类 黄芩、杜仲、钩藤、栀子 [14]
63 8.94 [M+H] + 208.073 6 209.080 9 －2.39 209.109 0、191.097 0、177.080 1、163.096 7、148.068 7 3，4-二甲氧基肉桂酸 C 11H 12O 4 有机酸类 －
64 13.68 [M+H] + 194.057 9 195.065 8 0.51 195.129 2、177.078 2、149.078 8、145.046 8、117.048 0 阿魏酸 C 10H 10O 4 有机酸类 黄芩、川牛膝、杜仲、益母草 [24]
+
65 23.49 [M+Na] 926.523 9 949.513 7 0 815.592 4、525.224 9、507.200 7、445.201 5 kaikasaponin Ⅲ C 48H 78O 17 甾体类 槐 花
66 3.09 [M+H] + 135.054 5 136.061 6 －5.14 136.081 3、119.051 2、109.062 9 腺嘌呤 C 5H 5N 5 其他类 天麻 [28]
67 3.47 [M+H] + 123.032 0 124.039 1 －5.64 124.056 8、96.061 4、80.058 8、78.044 0、52.025 2 烟酸 C 6H 5NO 2 其他类 槐花 [28]
68 5.37 [M+H] + 166.063 0 167.069 3 －8.98 167.091 6、149.084 5、121.082 1、103.067 8、81.080 6 丹皮酚 C 9H 10O 3 其他类 栀子 [6]
69 b 6.93 [M+H] + 134.073 2 135.079 7 －9.62 135.099 4、117.084 4、107.098 0、93.081 5、79.066 4 1-茚醇 C 9H 10O 其他类 －
70 8.18 [M+H] + 204.089 9 205.097 1 －2.93 188.098 4、170.085 0、159.112 6、160.092 9、146.081 1 L-色氨酸 a C 11H 12N 2O 2 其他类 － [11]
71 9.46 [M+H] + 246.136 8 247.144 4 －0.81 188.096 6、170.083 4、146.081 3、144.102 1、143.091 6 lenticin C 14H 18N 2O 2 其他类 － [29]
72 17.86 [M+H] + 498.200 2 499.205 9 －4.21 337.200 6、267.150 4、265.136 0、171.114 8、144.101 8 长春花苷内酰胺 C 26H 30N 2O 8 其他类 钩藤
a：由于高分辨质谱的局限性无法区分同分异构体；b：血中原型化合物；－：由于缺乏对照实验和数据库局限性，无法确定具体来源
3.1.1 黄酮类化合物 本研究共鉴定出 46 个黄酮类化 3.1.2 有机酸类化合物 本研究共鉴定出8个有机酸类
+
+
合物，该类化合物主要以[M+H] 准分子离子峰形式存 化合物，该类化合物主要以[M+H] 准分子离子峰形式存
在，常丢失中性 CO、H2O、CH3等碎片，有时也发生逆狄 在 。 以 62 号 化 合 物 为 例 ，其 准 分 子 离 子 峰 为 m/z
+
尔斯-阿德尔反应裂解形成碎片离子，黄酮苷则常丢失 355.101 7[M+H] ，推测其分子式为 C16H18O9。其失去 1
+
糖基形成[M+H－Glc] 的特征性碎片离子。以 13 号化 个奎宁酰基形成 m/z 163.062 6[M+H－C7H12O6] 的碎片
+
+
合物为例，其准分子离子峰为 m/z 625.179 6 [M+H] ，推 离子，然后再丢失1分子H2O形成m/z 145.046 8 [M+H－
+
测其分子式为 C28H32O16。其脱去 1 分子 Rha 和 1 分子 C7H12O6－H2O] 的碎片离子；另外，该碎片离子还能丢失
+
+
Glc，得到m/z 317.107 8 [M+H－Rha－Glc] 的碎片离子， 1分子CO形成m/z 135.061 8[M+H－C7H12O6－CO] 的碎
再脱去CH3生成m/z 302.083 3 [M+H－Rha－Glc－CH3] + 片离子，然后再失去 1 分子 H2O 形成 m/z 117.047 9[M+
+
[14]
的碎片离子，或失去1个CH2得到m/z 303.057 2 [M+H－ H－C7H12O6－CO－H2O] 的碎片离子。与相关文献 对
[11]
+
Rha－Glc－CH2] 的碎片离子。与相关文献 比对，推测 比，推断其为绿原酸（裂解图略）。
其为水仙苷。其裂解过程见图2。 3.1.3 生物碱类化合物 本研究共鉴定出8个生物碱类
化合物。以 43 号化合物为例，其准分子离子峰为 m/z
+
369.180 8[M+H] ，推测其分子式 C21H24N2O4。其主要质
谱碎片离子为 m/z 351.221 9、267.185 5、160.098 5，分别
m/z 302.083 3
+
+
对 应 [M+H－H2O] 、[M+H－H2O－C4H4O2] 、[M+H－
+
[22]
H2O－C4H4O2－C7H9N] 碎片离子。与相关文献 对比，
推测其为帽柱叶碱。其裂解过程见图3。
m/z 317.107 8
m/z 625.179 6
m/z 303.057 2 m/z 160.098 5
m/z 369.180 8 m/z 351.221 9 m/z 267.185 5
图2 水仙苷在正离子模式下可能的裂解过程 图3 帽柱叶碱在正离子模式下可能的裂解过程

· 2976 · China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 24 中国药房 2022年第33卷第24期