Page 73 - 《中国药房》2024年3期
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3.2 主要化合物结构解析
          3.2.1 香豆素类化合物的鉴定                                                途径-Ⅰ         途径-Ⅱ(RDA裂解)
            本研究以化合物8为例进行鉴定分析。在负离子模
                                                                     m/z 107.012 6  m/z 301.035 4  m/z 151.002 8
          式下,化合物8的保留时间为4.556 min,准分子离子峰为
          m/z 327.072 2[M-H] ,分子式为C14H16O9。二级质谱信
                            -
          息中,首先,母离子丢失1分子-CH2O,得到碎片离子m/z
          297.332 8[M-H-OCH2] ,进一步丢失1分子-CH2OH                                   m/z 121.028 4
                               -
                                                                        图3 槲皮素的质谱裂解途径
          和1分子-OH,得到碎片离子m/z 249.040 2[M-H-
          OCH2-CH2OH-OH] ,再丢失2分子H2O,得到碎片离                        在正离子模式下,化合物 14 的保留时间为 5.840
                            -
                                                                                                  +
          子m/z 213.936 7[M-H-OCH2-CH2OH-OH-2H2O] ;           min,准分子离子峰为 m/z 611.160 7[M+H] ,分子式为
                                                       -
          或者在丢失1分子-CH2O的基础上,丢失1分子-CH2OH                      C27H30O16。母离子首先丢失 1 分子鼠李糖(Rha)得到碎
                                                                                          +
          和1分子-CHO,得到碎片离子m/z 237.039 5[M-H-                  片离子m/z 465.102 5[M+H-Rha] ,再丢失1分子葡萄糖
                                                                                                  +
                             -
          OCH2-CH2OH-CHO] ,进一步丢失1分子CO2,得到碎                  (Glc)生成 m/z 303.049 6[M+H-Rha-Glc] ,再进一步
          片离子m/z 193.013 4[M-H-OCH2-CH2OH-CHO-               丢 失 1 分 子 -CO 和 2 分 子 -OH 获 得 碎 片 离 子 m/z
          CO2] 。其中,最强的碎片离子峰是母离子丢失1分子                         242.102 1[M+H-Rha-Glc-CO-2OH] 。根据碎片信
              -
                                                                                                +
          -C4H8O4得到碎片离子m/z 207.029 3[M-H-C4H8O4] ,           息及文献报道 ,推测其为黄酮苷类化合物槲皮素3-O-
                                                       -
                                                                         [12]
          进一步丢失1分子-CH3得到碎片离子m/z 192.005 9                    鼠李糖苷-7-O-葡萄糖苷,其可能的裂解途径见图4。
                             -
          [M-H-C4H8O4-CH3] ,再通过内酯环裂解与氢位移,
          得 到 碎 片 离 子 m/z  154.388  5[M-H-C4H8O4-CH3-
          C2O+H] 。根据碎片信息、对照品比对及文献报道 ,推
                -
                                                     [10]
                                                                           m/z 465.102 5  m/z 303.049 6  m/z 242.102 1
          测该化合物为岩白菜素,其可能裂解途径见图2。                                m/z 611.160 7
                                                             图4 槲皮素3-O-鼠李糖苷-7-O-葡萄糖苷的质谱裂解途径
                                                             3.2.3 有机酸类化合物的鉴定
                                                                 在红凉伞提取物中找到较多有机酸类化合物,此类
           m/z 327.072 2  m/z 297.332 8  m/z 249.040 2  m/z 213.936 7  化合物结构相对简单,多为苯环连接-OH、-OCH3、
                                                             -COOH等基团。
                                                                 本研究以化合物7为例进行鉴定分析。在正离子模
                        m/z 237.039 5  m/z 193.013 4
                                                             式下,化合物 7 的保留时间为 4.547 min,准分子离子峰
                                                                                +
                                                             为m/z 199.060 0[M+H] ,分子式为C9H10O5。母离子脱去
           m/z 207.029 3  m/z 192.005 9  m/z 154.388 5                                                   +
                                                             1分子H2O生成碎片离子m/z 181.049 4[M+H-H2O] ;或
                    图2 岩白菜素的质谱裂解途径
                                                             者失去 1 分子 CO2获得碎片离子 m/z 155.070 1[M+H-
          3.2.2 黄酮及其苷类化合物的鉴定                                 CO2] ,在此基础上再失去1分子-CH3获得碎片离子 m/z
                                                                 +
              本研究从红凉伞提取物中共鉴定了6个黄酮及其苷                                                  +
                                                             140.046 7[M+H-CO2-CH3] ,继续丢失 1 分子-OH 获
          类化合物,主要结构类型为黄酮醇类及糖苷类等,本研
                                                                                                 +
                                                             得 m/z 123.044 2[M+H-CO2-CH3-OH] ,再丢失 1 分
          究分别以化合物19和化合物14为例进行鉴定分析。
                                                             子-CO生成碎片离子m/z 95.049 6[M+H-CO2-CH3-
              在负离子模式下,化合物 19 的保留时间为 6.663
                                                             OH-CO] 。根据碎片离子信息、对照品比对及文献报
                                                                      +
          min,准分子离子峰为 m/z 301.035 4[M-H] ,分子式为
                                               -
                                                               [8]
                                                             道 ,推测该化合物为丁香酸,其可能裂解途径见图5。
          C15H10O7。母离子分别通过黄酮类化合物的 2 种经典裂
          解途径——RDA裂解和裂解途径Ⅱ裂解,得到碎片离子
                                    -
          m/z  151.002  8[M-H-C8H6O3] 和 m/z  107.012  6[M-
                                                                                               m/z 155.070 1
                   -
          H-C9H6O5] ,其均为黄酮类化合物的特征碎片离子。准                             m/z 181.049 4  m/z 199.060 0
                                     -
          分子离子峰m/z 301.035 4[M-H] 再丢失1分子-C8H3O5
                                                -
          得到碎片离子 m/z 121.028 4[M-H-C8H3O5] 。根据碎
                              [11]
          片离子信息及文献报道 ,推测该化合物为黄酮类化合                                   m/z 95.049 6  m/z 123.044 2  m/z 140.046 7
          物槲皮素,其可能裂解途径见图3。                                              图5 丁香酸的质谱裂解途径
          中国药房  2024年第35卷第3期                                                 China Pharmacy  2024 Vol. 35  No. 3    · 319 ·
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