Page 73 - 《中国药房》2024年3期
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3.2 主要化合物结构解析
3.2.1 香豆素类化合物的鉴定 途径-Ⅰ 途径-Ⅱ(RDA裂解)
本研究以化合物8为例进行鉴定分析。在负离子模
m/z 107.012 6 m/z 301.035 4 m/z 151.002 8
式下,化合物8的保留时间为4.556 min,准分子离子峰为
m/z 327.072 2[M-H] ,分子式为C14H16O9。二级质谱信
-
息中,首先,母离子丢失1分子-CH2O,得到碎片离子m/z
297.332 8[M-H-OCH2] ,进一步丢失1分子-CH2OH m/z 121.028 4
-
图3 槲皮素的质谱裂解途径
和1分子-OH,得到碎片离子m/z 249.040 2[M-H-
OCH2-CH2OH-OH] ,再丢失2分子H2O,得到碎片离 在正离子模式下,化合物 14 的保留时间为 5.840
-
+
子m/z 213.936 7[M-H-OCH2-CH2OH-OH-2H2O] ; min,准分子离子峰为 m/z 611.160 7[M+H] ,分子式为
-
或者在丢失1分子-CH2O的基础上,丢失1分子-CH2OH C27H30O16。母离子首先丢失 1 分子鼠李糖(Rha)得到碎
+
和1分子-CHO,得到碎片离子m/z 237.039 5[M-H- 片离子m/z 465.102 5[M+H-Rha] ,再丢失1分子葡萄糖
+
-
OCH2-CH2OH-CHO] ,进一步丢失1分子CO2,得到碎 (Glc)生成 m/z 303.049 6[M+H-Rha-Glc] ,再进一步
片离子m/z 193.013 4[M-H-OCH2-CH2OH-CHO- 丢 失 1 分 子 -CO 和 2 分 子 -OH 获 得 碎 片 离 子 m/z
CO2] 。其中,最强的碎片离子峰是母离子丢失1分子 242.102 1[M+H-Rha-Glc-CO-2OH] 。根据碎片信
-
+
-C4H8O4得到碎片离子m/z 207.029 3[M-H-C4H8O4] , 息及文献报道 ,推测其为黄酮苷类化合物槲皮素3-O-
-
[12]
进一步丢失1分子-CH3得到碎片离子m/z 192.005 9 鼠李糖苷-7-O-葡萄糖苷,其可能的裂解途径见图4。
-
[M-H-C4H8O4-CH3] ,再通过内酯环裂解与氢位移,
得 到 碎 片 离 子 m/z 154.388 5[M-H-C4H8O4-CH3-
C2O+H] 。根据碎片信息、对照品比对及文献报道 ,推
-
[10]
m/z 465.102 5 m/z 303.049 6 m/z 242.102 1
测该化合物为岩白菜素,其可能裂解途径见图2。 m/z 611.160 7
图4 槲皮素3-O-鼠李糖苷-7-O-葡萄糖苷的质谱裂解途径
3.2.3 有机酸类化合物的鉴定
在红凉伞提取物中找到较多有机酸类化合物,此类
m/z 327.072 2 m/z 297.332 8 m/z 249.040 2 m/z 213.936 7 化合物结构相对简单,多为苯环连接-OH、-OCH3、
-COOH等基团。
本研究以化合物7为例进行鉴定分析。在正离子模
m/z 237.039 5 m/z 193.013 4
式下,化合物 7 的保留时间为 4.547 min,准分子离子峰
+
为m/z 199.060 0[M+H] ,分子式为C9H10O5。母离子脱去
m/z 207.029 3 m/z 192.005 9 m/z 154.388 5 +
1分子H2O生成碎片离子m/z 181.049 4[M+H-H2O] ;或
图2 岩白菜素的质谱裂解途径
者失去 1 分子 CO2获得碎片离子 m/z 155.070 1[M+H-
3.2.2 黄酮及其苷类化合物的鉴定 CO2] ,在此基础上再失去1分子-CH3获得碎片离子 m/z
+
本研究从红凉伞提取物中共鉴定了6个黄酮及其苷 +
140.046 7[M+H-CO2-CH3] ,继续丢失 1 分子-OH 获
类化合物,主要结构类型为黄酮醇类及糖苷类等,本研
+
得 m/z 123.044 2[M+H-CO2-CH3-OH] ,再丢失 1 分
究分别以化合物19和化合物14为例进行鉴定分析。
子-CO生成碎片离子m/z 95.049 6[M+H-CO2-CH3-
在负离子模式下,化合物 19 的保留时间为 6.663
OH-CO] 。根据碎片离子信息、对照品比对及文献报
+
min,准分子离子峰为 m/z 301.035 4[M-H] ,分子式为
-
[8]
道 ,推测该化合物为丁香酸,其可能裂解途径见图5。
C15H10O7。母离子分别通过黄酮类化合物的 2 种经典裂
解途径——RDA裂解和裂解途径Ⅱ裂解,得到碎片离子
-
m/z 151.002 8[M-H-C8H6O3] 和 m/z 107.012 6[M-
m/z 155.070 1
-
H-C9H6O5] ,其均为黄酮类化合物的特征碎片离子。准 m/z 181.049 4 m/z 199.060 0
-
分子离子峰m/z 301.035 4[M-H] 再丢失1分子-C8H3O5
-
得到碎片离子 m/z 121.028 4[M-H-C8H3O5] 。根据碎
[11]
片离子信息及文献报道 ,推测该化合物为黄酮类化合 m/z 95.049 6 m/z 123.044 2 m/z 140.046 7
物槲皮素,其可能裂解途径见图3。 图5 丁香酸的质谱裂解途径
中国药房 2024年第35卷第3期 China Pharmacy 2024 Vol. 35 No. 3 · 319 ·