Page 54 - 《中国药房》2024年2期

表2 止得咳颗粒在大鼠血清、粪便、尿液中的主要原型成分和代谢产物
序号 加和离子种类 保留时间/min δ/ppm 碎片离子m/z 分子式 来源 鉴定成分
Y1 [M+H] + 1.519 3.8 147.044 6、136.075 3、119.048 7、91.054 8 C 9H 11NO 3 血清 L-酪氨酸
Y2 [M－H] － 5.632 －2.5 191.055 7、179.034 9、173.045 3 C 16H 18O 9 尿液 绿原酸
Y3 [M－H] － 6.822 －1.0 173.008 5、129.018 2、111.006 9、87.007 3 C 6H 8O 7 血清 柠檬酸
Y4 [M－H] － 7.147 －0.2 300.027 1、255.030 0 C 16H 12O 7 粪便、尿液 异鼠李素
Y5 [M－H] － 7.487 －1.7 301.069 5、151.002 0 C 28H 34O 15 尿液 橙皮苷
Y6 [M+H] + 8.228 －1.1 241.049 8、153.018 0、137.022 5、121.028 1、93.070 4 C 15H 10O 6 血清、粪便、尿液 山柰酚或木犀草素
Y7 [M－H] － 8.319 －0.2 269.045 4、241.049 5、169.064 7 C 21H 18O 11 尿液、血清 黄芩苷
Y8 [M－H] － 8.399 1.2 151.002 0、107.012 3 C 15H 12O 5 粪便 柚皮素
Y9 [M－H] － 8.793 －3.1 283.061 5、268.039 5 C 22H 20O 11 粪便、尿液 汉黄芩苷
Y10 [M+H] + 9.090 5.2 346.094 2、328.075 6 C 18H 16O 8 血清、粪便 野鸢尾黄素
Y11 [M－H] － 9.355 －1.8 284.030 6、255.030 1、240.044 2、227.034 1 C 16H 12O 6 尿液、粪便 鸢尾黄素
Y12 [M－H] － 9.448 －1.1 251.033 0、241.049 3、225.054 7、223.038 1、197.060 6、195.045 3、169.065 1 C 15H 10O 5 血清、尿液 黄芩素
Y13 [M－H] － 9.663 0.6 358.068 4、343.044 1、325.036 7 C 19H 18O 8 血清 黄芩新素
Y14 [M+H] + 9.708 －5.0 372.084 4、357.061 3、342.035 6、329.048 2、314.041 9 C 20H 18O 8 血清、粪便 次野鸢尾黄素
Y15 [M－H] － 10.032 0.1 268.039 4、239.035 0、184.053 2 C 16H 12O 5 尿液 汉黄芩素
Y16 [M+H] + 11.328 －3.1 163.110 7、145.100 5、135.043 9、117.070 3、107.049 1 C 9H 8O 4 粪便、尿液 咖啡酸
M1 [M－H] － 1.701 8.0 285.043 8、241.047 6、169.061 5 C 15H 12O 7 血清 山柰酚或木犀草素水合产物
M2 [M－H] － 5.500 －1.3 193.050 3、191.056 1、173.045 4、134.036 3 C 17H 20O 9 尿液 绿原酸甲基化产物
M3 [M+H] + 7.415 －2.1 287.053 6、270.047 6、169.011 8 C 21H 18O 12 粪便 黄芩苷羟基化产物
M4 [M－H] － 7.567 －1.0 445.081 7、269.045 4、169.064 8 C 27H 26O 17 血清、尿液 黄芩苷葡萄糖醛酸化产物
M5 [M+H] + 8.591 －3.8 271.056 4、169.064 2、139.039 0 C 16H 12O 5 尿液、粪便 黄芩素甲基化产物
M6 [M+H] + 8.817 －4.2 285.076 2、270.052 2 C 21H 18O 10 尿液、粪便 黄芩苷甲基化产物
M7 [M+H] + 8.957 －0.4 257.136 7 C 15H 10O 5 血清、粪便 鸢尾黄素去甲氧基化代谢产物
M8 [M+H] + 9.139 －4.4 286.046 4、257.042 8 C 17H 14O 7 尿液 鸢尾黄素羟基甲基化产物
M9 [M－H] － 9.541 0.7 251.129 6、241.051 6、223.040 6 C 15H 10O 5 粪便 汉黄芩素去甲基化产物
M10 [M+H] + 10.142 －3.2 286.041 9、257.042 8 C 17H 14O 6 尿液 鸢尾黄素甲基化产物
M11 [M+H] + 10.341 －2.0 241.049 4、213.053 8、153.018 0 C 16H 12O 6 血清、尿液 山柰酚或木犀草素甲基化产物
Y：原型成分；M：代谢成分。
+
3.1.2 有机酸类化合物 COOH] ；准分子离子峰脱去1个海藻糖基（Fuc，146 Da）
－
有机酸是一类广泛存在于植物中的具有酸性的有 后产生碎片离子m/z 779.453 2[M－H－Fuc] ，再脱去葡
机化合物，其裂解规律通常为失去CO、CO2、H2O等中性 萄糖基（Glu，162 Da）后产生碎片离子m/z 617.455 4[M－
－
碎片。 H－Fuc－Glu] 。这与文献报道柴胡皂苷C的裂解规律
[6]
化合物 18 的保留时间为 0.945 min，由一级质谱图 一致 ，经与对照品比对，鉴定该化合物为柴胡皂苷 C。
－
得到准分子离子峰 m/z 191.056 [M－H] ，分子式为 其可能的裂解路径见图3。
C7H12O6。准分子离子峰发生裂解，失去 2 个 H2O 和 CO 3.1.4 其他类化合物
－
后得到碎片离子m/z 127.038 5[M－H－2H2O－CO] ，或 化合物 28 的保留时间为 0.975 min，准分子离子峰
－
失去 3 个 H2O 和 CO2后得到碎片离子 m/z 93.033 0[M－ m/z 341.111 3[M－H] ，分子式为C12H22O11。二级质谱中
－
[5]
H－3H2O－CO2] 。结合文献 ，经与对照品比对，确认 存在由准分子离子峰发生裂解失去 C9H16O8后产生的碎
－
该化合物为右旋奎宁酸。 片离子m/z 89.023 1[M－H－C9H16O8] ，此碎片继续裂解
依据上述有机酸类成分的裂解规律，推测化合物19 失 去 1 个 H2O 产 生 碎 片 离 子 m/z 71.012 3[M－H－
[5]
－
和24均为阿魏酸/异阿魏酸，化合物20、21、22、23分别为 C9H16O8－H2O] 。这与文献报道的蔗糖质谱信息相同 ，
绿原酸、柠檬酸、壬二酸、咖啡酸。 经与对照品比对，确认该化合物为蔗糖。
3.1.3 皂苷类化合物 3.2 止得咳颗粒在大鼠体内的代谢产物鉴定
止得咳颗粒中的皂苷类化合物主要来源于柴胡，该 化合物 M1 的保留时间为 1.701 min，准分子离子峰
－
类化合物易失去母核上连接的葡萄糖、海藻糖基、CO2、 m/z 303.231 5[M－H] ，分子式为 C15H12O7。二级质谱碎
H2O等中性分子。 片离子有 m/z 285.043 8、m/z 241.047 6、m/z 169.061 5。
化合物 25 的保留时间为 9.987 min，准分子离子峰 碎片离子与山柰酚或木犀草素的特征碎片一致，预测该
－
m/z 925.515 4[M－H] ，分子式为C48H78O17。准分子离子 化合物的母核可能为山柰酚或木犀草素，且发现准分子
－
峰结合 1 个羧基后得到碎片离子 m/z 970.459 4[M－H+ 离子峰 m/z 303.231 5[M－H] 比碎片离子 m/z 285.043 8

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