Page 78 - 《中国药房》2022年5期
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2.6 几类主要化合物的裂解特征分析                                      化合物56：准分子离子峰为[M+H] 193.122 5，根据
                                                                                             +
        2.6.1  有机酸类化合物         有机酸类化合物是一种广泛                 准分子离子峰的精确质量数，判断该化合物的分子式为
        存在于自然界植物中的酸性有机化合物，具有很强的抗                            C12H16O2。其二级质谱的碎片离子包括 m/z 175.111 5、
        氧化和抗菌、消炎等药理作用，其在质谱中容易丢失                             147.116 8、137.059 7。其中，碎片离子 m/z 175.111 5 为
                                                [11]
        CO、CO2、－COOH、H2O 等而产生碎片离子峰 。本研                      准分子离子峰丢失 1 分子 H2O 产生，在此基础上再丢失
        究共鉴定出13种有机酸类化合物，包括精氨酸、缬氨酸、                          1 分子 CO 产生 m/z 147.116 8 的特征碎片；m/z 137.059 7
        阿魏酸和异阿魏酸等。                                          为准分子离子峰丢失 1 个 C4H8自由基后产生。结合参
            本研究以化合物 14 为例进行裂解规律分析。该化                        考文献[6]，并与对照品图谱比对，鉴定该化合物为洋川
                                +
        合物的准分子离子峰[M+H] 为195.065 3，根据准分子离                    芎内酯 A。化合物 56 可能的质谱裂解途径见图 4，洋川
        子 峰 的 精 确 质 量 数 ，判 断 该 化 合 物 的 分 子 式 为
                                                            芎内酯A对照品的质谱图见图5。
        C10H10O4。其二级质谱的碎片离子包括 m/z 177.054 4、
        149.059 7、137.059 2。其中，碎片离子m/z 177.054 4、m/z
        149.059 7分别为准分子离子峰丢失1分子H2O、HCOOH
        产生，m/z 137.059 2 为准分子离子峰同时丢失 1 个 CH2
        自由基和 1 分子 CO2产生。根据参考文献[2]，推断该化                                                       m/z 147.116 8
                                                                                m/z 175.111 5
        合物为阿魏酸，其可能的质谱裂解途径见图3。                                   m/z 193.122 5




                                                                                m/z 137.059 7
                                                                    图4   化合物56可能的质谱裂解途径
                                   m/z 137.059 2

                                                             ×10 8
                                                              8
                                                              7
                                                              6
                               m/z 177.054 4                  5                                      328.008 5
                                                             Counts  4  98.984 2
                                                              2 3    118.086 3  128.950 6  137.059 5  147.116 7  175.111 8  251.000 3  265.003 1  316.284 8
                                                              1  90.507 3  105.069 9  158.153 7  184.985 6  215.104 3  224.128 2  288.290 1  350.987 1
                  m/z 195.065 3
                                                              0
                                                                 100  120 140  160 180  200 220  240 260  280 300 320  340  360
                                                                                     m/z
                                                                    图5 洋川芎内酯A对照品的质谱图
                                     m/z 149.059 7
                                                                                               +
                图3    化合物14可能的质谱裂解途径                            化合物 57：准分子离子峰为[M+H] 191.106 6，根
                                                            据准分子离子峰的精确质量数，判断该化合物的分子
        2.6.2  苯酞类化合物        苯酞类化合物包括简单苯酞（即
                                                            式为 C12H14O2。其二级质谱的主要碎片离子包括 m/z
        苯酞单体）和苯酞二聚体两大类，是当归的主要有效成
                                                            173.095 9、163.105 7、145.101 2 等 。 碎 片 离 子 m/z
          [12]
        分 。苯酞单体类化合物在质谱裂解中容易丢失 H2O、
                                                            173.095 9 为准分子离子峰丢失 1 分子 H2O 产生；m/z
        CO、烷基自由基（CH3、C2H4、C3H6、C4H8等）及CO2等产生
                                                            163.105 7 为准分子离子峰丢失 1 分子 CO 产生，并在此
        特征碎片；苯酞二聚体类化合物会先裂解为苯酞单体，
                                                            基础上继续丢失1分子H2O产生m/z 145.101 2的碎片离
        常产生 m/z 191 的特征离子，在此基础上产生与上述单
                                                            子。结合参考文献[6]，并与对照品图谱比对，鉴定该化
        体相同的特征裂解碎片。简单苯酞类化合物是以一个
        苯酞类结构单元为母核，没有含氧取代的一类成分，主                            合物为Z-藁本内酯。化合物57可能的质谱裂解途径见
        要有 Z-藁本内酯、丁烯基苯酞等；苯酞二聚体类化合物                          图6，Z-藁本内酯对照品的质谱图见图7。
                                                                                             +
        是一类由2个苯酞单体聚合物形成的化合物，主要有当                                化合物69：准分子离子峰为[M+H] 381.207 1，根据
        归双藁本内酯A、欧当归内酯A等。苯酞类化合物在二                            准分子离子峰的精确质量数，判断该化合物的分子式
        级质谱中易丢失 H2O、CO、C2H4、C3H6、C4H8等分子而产                  为 C24H28O4。 其 二 级 质 谱 的 主 要 碎 片 离 子 包 括 m/z
                   [13]
        生碎片离子 。本研究共鉴定或推断出苯酞类化合物                             191.106 5、173.095 9、149.022 6、135.115 8。其中，碎片
        55 个，并对代表性苯酞类化合物（化合物 56、化合物 57                      离子 m/z 191.106 5 是苯酞二聚体裂解为苯酞单体后产
        和化合物69）的裂解途径进行举例分析。                                 生；碎片离子 m/z 173.095 9 是裂解后的单体丢失 1 分子


        ·584 ·  China Pharmacy 2022 Vol. 33 No. 5                                    中国药房    2022年第33卷第5期
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