Page 74 - 《中国药房》2023年24期

正、负离子模式下的总离子流数据进行处理，并与本地 表1 山苦荬中化学成分的分析结果
自建数据库比对，以一级质谱误差＜10 ppm为标准对山 化合物 保留时间/ 离子 理论分子 实测分子 误差/
编号 分子式 类型
[9]
苦荬中的成分进行指认 ，并将各成分元素组成、多级质 名称 min 模式 量（m/z） 量（m/z） ppm
+
1 精氨酸 [9] 1.08 C 6H 14N 4O 2 [M+H] 175.118 95 175.120 27 7.525 氨基酸类
谱碎片信息及与现有对照品比对作进一步确认，最终鉴
2 奎宁酸 [9] 1.11 C 7H 12O 6 [M－H] 191.055 01 191.055 40 2.018 有机酸类
－
定山苦荬中化学成分。 3 脯氨酸 [9] 1.20 C 5H 9NO 2 [M+H] + 116.070 60 116.071 69 9.347 氨基酸类
+
2.1.4 山苦荬药材化学成分鉴定 4 酪氨酸 [9] 1.46 C 9H 11NO 3 [M+H] 182.081 16 182.082 70 8.404 氨基酸类
5 枸橼酸 a[9] 1.46 [M－H] 191.018 62 191.018 94 1.628 有机酸类
－
取“2.1.1”项下溶液，按“2.1.2”项下色谱与质谱条件 C 6H 8O 7
6 腺苷 [10] 1.57 C 10H 13N 5O 4 [M+H] 268.104 03 268.105 87 6.861 核苷类
+
进样分析，得山苦荬供试品溶液和混合对照品溶液正、 7 腺嘌呤 [11] 1.66 C 5H 5N 5 [M+H] 136.061 77 136.063 10 9.762 核苷类
+
+
负离子模式下的总离子流图（图1、图2）。结果显示，从 8 次黄嘌呤 [11] 1.74 C 5H 4N 4O [M+H] 137.045 78 137.047 07 9.359 核苷类
－
9 2-甲基柠檬酸 [12] 1.81 C 7H 10O 7 [M－H] 205.034 27 205.034 90 3.028 有机酸类
山苦荬中共鉴定出 45 个化学成分，包括 20 个有机酸类
10 没食子酸 [9] 1.90 C 7H 6O 5 [M－H] 169.013 14 169.013 00 －0.886 有机酸类
－
成分、13 个黄酮类成分、4 个氨基酸类成分、4 个脂肪酸 11 阿魏酰葡萄糖酸 [13] 2.58 C 16H 20O 10 [M－H] 371.097 27 371.097 93 1.770 有机酸类
－
－
类成分、3 个核苷类成分、1 个香豆素类成分，其中 10 个 12 香草酸 [11] 2.93 C 8H 8O 4 [M－H] 167.033 88 167.033 94 0.328 有机酸类
13 没食子酸乙酯 [12] 3.22 C 9H 10O 5 [M－H] 197.044 44 197.045 01 2.843 黄酮类
－
成分经与对照品比对得到进一步确证（表1）。
14 原儿茶酸 a[9] 3.47 C 7H 6O 4 [M－H] 153.018 23 153.018 22 －0.099 有机酸类
－
－
100 3 4 15 绿原酸 a[14] 5.12 C 16H 18O 9 [M－H] 353.086 70 353.088 07 3.856 有机酸类
90 1 6 7 8 16 色氨酸 [10] 5.25 C 11H 12N 2O 2 [M+H] 205.097 15 205.098 51 6.611 氨基酸类
+
80 17 秦皮乙素 [15] 9.74 C 9H 6O 4 [M－H] 177.018 23 177.018 46 1.270 黄酮类
－
70
相对丰度/% 60 23 40 18 咖啡酸 [9，13] a[9] 10.08 C 16H 18O 9 [M－H] 353.086 70 353.088 04 1.200 有机酸类
[M－H] 179.033 88 179.034 10
－
C 9H 8O 4
50
3.771 有机酸类
11.71
19
隐绿原酸
－
40
－
30 16 20 3-对香豆酰奎宁酸 [16] 13.75 C 16H 18O 8 [M－H] 337.091 79 337.092 80 2.985 有机酸类
－
20 21 4-对香豆酰奎宁酸 [16] 14.12 C 16H 18O 8 [M－H] 337.091 79 337.091 71 －0.249 有机酸类
10
22 5-阿魏酰奎宁酸 [16] 14.19 C 17H 20O 9 [M－H] 367.102 35 367.103 70 3.654 有机酸类
－
0 5 10 15 20 25 30 35 40 23 欧前胡素 [12] 15.21 C 16H 14O 4 [M+H] 271.096 48 271.097 50 3.742 香豆素类
+
时间/min
－
A.正离子模式下总离子流图 24 4-阿魏酰奎宁酸 [16] 15.40 C 17H 20O 9 [M－H] 367.102 35 367.103 76 3.818 有机酸类
25 木犀草素-7-O-葡萄糖醛 15.53 C 21H 18O 12 [M－H] 461.071 45 461.072 48 2.229 黄酮类
－
2
100 24 25 26
90 酸苷 [14]
－
80 5 21 22 30 31 32 33 34 26 二氢阿魏酸 [13] 15.56 C 10H 12O 4 [M－H] 195.065 18 195.063 26 －9.870 有机酸类
35 36 37
70
相对丰度/% 60 9 10 12 17 18 19 20 28 29 38 39 27 阿魏酸 [9，12] 16.25 C 10H 10O 4 [M－H] 193.049 53 193.050 14 2.407 有机酸类
a[9，12]
－
41
16.89
C 14H 6O 8 [M－H] 300.997 89 300.999 18
4.274 黄酮类
－
鞣花酸
28
50
40
－
30 11 13 14 27 42 4445 29 木犀草苷 a[14] a[14] 16.92 C 21H 20O 11 [M－H] 447.092 18 447.093 93 3.964 黄酮类
C 25H 24O 12 [M－H] 515.118 40 515.119 51
17.06
异绿原酸A
30
2.150 有机酸类
－
20 15 43
－
10 31 金丝桃苷 [13] 17.13 C 21H 20O 12 [M－H] 463.087 10 463.088 47 2.953 黄酮类
32 芦丁 a[9，12] 17.17 C 27H 30O 16 [M－H] 609.145 01 609.147 46 4.020 黄酮类
－
0 5 10 15 20 25 30 35 40
－
时间/min 33 紫草酸 [13] 17.18 C 27H 22O 12 [M－H] 537.102 75 537.107 42 8.690 有机酸类
－
B.负离子模式下总离子流图 34 山柰酚-3-O-芸香苷 [13] 17.23 C 27H 30O 15 [M－H] 593.150 09 593.152 53 4.103 黄酮类
图1 供试品溶液总离子流图 35 咖啡酰阿魏酰酒石酸 [14] 18.10 C 23H 20O 12 [M－H] 487.087 10 487.088 65 3.177 有机酸类
－
36 异绿原酸C [14] 18.52 C 25H 24O 12 [M－H] 515.118 40 515.120 73 4.518 有机酸类
－
100
－
37 芹菜素-7-O-葡萄糖苷 [14] 18.30 C 21H 20O 10 [M－H] 431.097 27 431.098 94 3.866 黄酮类
90
－
38 槲皮素 a[9，12] 20.30 C 15H 10O 7 [M－H] 301.034 27 301.035 52 4.122 黄酮类
80 39 高车前素 [9] 20.35 C 16H 12O 6 [M－H] 299.055 01 299.056 52 5.034 黄酮类
－
相对丰度/% 70 40 芹菜素 [17] a[9，12] 20.75 C 15H 10O 5 [M+H] 271.060 09 271.062 10 5.536 黄酮类
+
60
－
50 41 木犀草素 20.85 C 15H 10O 6 [M－H] 285.039 36 285.040 68 4.615 黄酮类
42 α-亚麻酸 [9，12] 33.14 C 18H 30O 2 [M－H] 277.216 20 277.217 47 4.557 脂肪酸类
－
40
－
43 亚油酸 [9―10，12] 33.83 C 18H 32O 2 [M－H] 279.231 85 279.233 31 5.205 脂肪酸类
30
44 棕榈酸 [9，12] 34.32 C 16H 32O 2 [M－H] 255.231 85 255.233 11 4.910 脂肪酸类
－
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 油酸 [9，12] 34.63 C 18H 34O 2 [M－H] 281.247 50 281.248 87 4.847 脂肪酸类
－
时间/min
A.正离子模式下总离子流图 a：与现有对照品比对。
100
90 100 5 15 29 以有机酸类为例，山苦荬中20个有机酸类化合物被
80 相对丰度/% 50 14 19 27 30 32 38 41 鉴定。该类化合物是由咖啡酸与奎宁酸通过酯化缩合
70
相对丰度/% 60 0 0 20 40 产生，酯键断裂可产生奎宁酸特征碎片 m/z 191 和咖啡
50
酸特征碎片 m/z 179；咖啡酸脱羧后产生特征碎片 m/z
40
[15]
30 时间/min 135，依此可作为判断此类化合物的裂解规律 。以异绿
20
10 原酸A（化合物30）为例，其在负离子模式下的准分子离
－
0 5 10 15 20 25 30 35 40 子峰为 m/z 515.119 51[M－H] ，Thermo Scientific Xcali‐
时间/min
B.负离子模式下总离子流图 bur 3.0软件拟合其分子式为C25H24O12，误差为2.150 ppm；
图2 混合对照品溶液总离子流图 主要碎片离子峰为m/z 353.088 23、191.055 48、179.034 16、
· 3008 · China Pharmacy 2023 Vol. 34 No. 24 中国药房 2023年第34卷第24期