Page 33 - 《中国药房》2021年16期

4
1.0×10 7
10
Ⅱ 裂解途径Ⅰ m/z 160.112 1 8.0×10 6
Ⅲ
Ⅱ 6.0×10 6
Ⅰ intensity
裂解途径Ⅱ 4.0×10 6 8
Ⅲ Ⅰ 9
celafurine（a） 2.0×10 6 5
celabenzine（b） m/z 100.075 7
celacinnine（d） 7
0 1 2 3 6
裂解途径Ⅲ
Ⅲ
5 10 15 20 25 30 35 40
t，min
Ⅲ
celacarfurine（d） 开环 注：1. 2-phenyl-1，5，9-triazacyclotridecan-4-one；2. 9-acetyl-2-phe-
裂解途径Ⅲ m/z 188.107 0 nyl-1，5，9-triazacyclotridecan-4-one；3. 9-nicotinoyl-2-phenyl-1，5，9-tria-
Ⅲ
zacyclotridecan-4-one；4. celafurine；5. celabenzine；6. celacarfurine；7.未
知；8. celacinnine；9.未知；10.未知
Ⅲ
Note：1. 2-phenyl-1，5，9-triazacyclotridecan-4-one；2. 9-acetyl-2-
图 3 celafurine、celabenzine、celacinnine 的 共 同 MS/ phenyl-1，5，9-triazacyclotridecan-4-one；3. 9-nicotinoyl-2-phenyl-1，5，
MS特征碎片的可能裂解途径 9-triazacyclotridecan-4-one；4. celafurine；5. celabenzine；6. celacarfu-
Fig 3 Possible fragmentation pathways of common rine；7. unknown；8. celacinnine；9. unknown；10. unknown
MS/MS characteristic fragments of celafurine， 图4 雷公藤总提取物的总离子流图
celabenzine and celacinnine Fig 4 TIC of total extract from T. wilfordii

表1 根据精确分子量和MS/MS裂解规律推断的雷公藤大环多胺生物碱的基本信息
Tab 1 General information of macrocyclic polyamine alkaloids from T. wilfordii based on precise molecular weight
and MS fragmentation regularity
保留时间， 实测分子量 理论分子量 误差， 推断分 9位取代基可能 9位取代基
化合物 MS/MS主要碎片，m/z 参考文献
min [M+H] ++ [M+H] + ppm 子式 分子式 可能结构
1 3.213 276.206 8 276.207 0 －0.7 C16H25N3O 160.112 1，276.207 7，188.106 4，100.076 6，155.117 0，131.048 5 H 氢 [9]
2 5.809 318.217 4 318.217 6 －0.6 C18H27N3O2 160.110 8，197.127 2，100.075 7，155.118 5，188.106 3 C2H3O 乙酰基 [10]
3 6.938 381.228 1 381.228 5 －1.0 C22H28N4O2 160.112 0，100.076 1，260.138 7，131.049 2，188.106 5，364.203 1 C6H4NO 烟酸酰基 新化合物
4 10.885 370.212 2 370.212 5 －0.8 C21H27N3O3 160.111 2，100.075 6，249.122 7，166.085 3，188.106 4，266.149 2 C5H3O2 呋喃甲酰基 [11]
5 16.657 380.233 3 380.233 3 0. C23H29N3O2 160.111 6，105.033 5，176.106 6，259.143 5，100.076 0，188.106 6 C7H5O 苯甲酰基 [11]
6 19.629 384.191 0 384.191 8 －2.1 C21H25N3O4 188.107 0，153.102 4，95.013 9，280.131 8，131.049 0，262.117 5 C5H3O2 呋喃甲酰基 [5]
7 23.540 438.274 1 438.275 1 －2.3 C26H35N3O3 160.111 4，276.207 8，163.075 3，100.076 7，135.079 8 C10H11O2 未知 新化合物
8 24.475 406.248 8 406.248 9 －0.2 C25H31N3O2 160.111 3，258.196 0，131.048 5，100.075 8，188.106 1，202.122 1 C9H7O 肉桂酰基 [11]
9 31.785 424.295 1 424.295 9 －1.9 C26H37N3O2 160.111 5，258.197 4，320.233 8，188.105 7，100.076 3，258.197 4 C10H13O 未知 新化合物
10 33.796 426.311 1 426.311 5 －0.9 C26H39N3O2 160.111 6，258.196 3，151.111 3，322.249 5，188.106 1，100.076 1 C10H15O 未知 新化合物

生合成路线，对创新药物的研究具有重要的参考价值。 188.10和m/z 100.07等共同的碎片离子。而大环上多含
生物碱为生物体的次生代谢产物，其是初级代谢产物氨 有 1 个羰基的大环多胺生物碱 celacarfurine 同样有 m/z
基酸通过生物合成途径所生成的。有研究指出，形成生 188.10的碎片离子，但缺少了m/z 160.11、m/z 100.07这2
物碱的氨基酸大多是α-氨基酸（如赖氨酸、鸟氨酸和苯 个碎片离子。大环多胺为13元大环，环张力非常小，其
丙氨酸等），这些氨基酸的骨架大部分保留在所产生的 化学性质与链状化合物相似。这3个特征离子可能是通
[12]
生物碱中 。参考相关文献，笔者推测大环多胺生物碱 过如下过程形成的：首先大环开环，断开某一弱键（如
（除化合物6）可能经过谷氨酸→鸟氨酸→腐胺→亚精胺 C—N），形成链状正离子，再断开另一弱键（如 C—N），
等生物合成途径形成 [13－14] ，具体生物合成途径见图 7。 发生中性分子丢失，形成共轭程度较大的稳定正离子。
一般而言，大环多胺生物碱 13 元环上只有 1 个羰基，而 从大环多胺生物碱结构来看，其一般具有共同的13元环
化合物6为首次报道的13元环上具有2个羰基的大环多 母核（celacarfurine较特殊，大环上多含有一个羰基 ，区
[5]
胺生物碱，其生物合成途径有待进一步研究。 别在于9位取代基不同），其结构上的共同点正是能够形
4 讨论 成 m/z 160.11、m/z 188.10 和 m/z 100.07 这 3 个共同特征
由质谱分析可见，在正离子模式下，同类型的大环 碎片离子的原因。因此，这些特征离子可作为判断大环
多胺生物碱 celafurine、celabenzine 和 celacinnine 的质谱 多胺生物碱类成分结构的重要依据。
裂解途径基本一致，都形成了 m/z 160.11（基峰）、m/z 目前，celacarfurine 型 13 元大环多胺生物碱仅见本

中国药房 2021年第32卷第16期 China Pharmacy 2021 Vol. 32 No. 16 ·1947 ·