Page 32 - 《中国药房》2021年16期

3 结果 260.138 7的碎片离子，与上述初步推断的分子结构相吻
3.1 4个大环多胺生物碱对照品的质谱裂解规律 合。经查询 Scifinder 数据库，发现化合物 3 为新化合
celafurine、celabenzine、celacinnine的二级质谱（MS/ 物。化合物3可能的MS/MS裂解途径见图6。
MS）中有 m/z 160.11、m/z 188.10 和 m/z 100.07 这 3 个共 spectrum from celafurine，+TOF MS（50～1 250）from 10.993 min
2
precursor：370.2 Da，CE：35.0
同的离子碎片，其中 m/z 160.11 为基峰，m/z 188.10 和
7×10 4 160.111 3
m/z 100.07 信号较弱；而 celacarfurine 的 MS/MS 中同样 6×10 4
5×10 4
有m/z 188.10离子碎片，但缺少m/z 160.11、m/z 100.07这 4×10 4
2 个离子碎片，笔者推测这可能与 celacarfurine 的 13 元 intensity 3×10 4
2×10 4
环上多了1个羰基有关。大环多胺为13元大环，环张力 100.075 7 160.438 6 166.085 6 249.122 8
1×10 4 188.106 2 265.153 9
155.117 0 223.143 5 271.143 9 352.201 9
非常小，其化学性质与链状化合物相似。因此，笔者推 0
100 150 200 250 300 350
测其质谱裂解过程可能是首先断裂大环上的某个弱键 m/z
A. celafurine
（如C—N），开环，形成相同分子量的开链双键化合物同
spectrum from celafurine，+TOF MS（50～1 250）from 16.449 min
2
分异构体，然后断裂开链双键化合物上的另外某些弱键 precursor：380.2 Da，CE：35.0
（如C—N），进一步发生中性分子丢失，最终形成共轭度 9×10 4 160.111 5
8×10 4
较大的稳定裂解碎片。4 个大环多胺生物碱对照品的 7×10 4
6×10 4
MS/MS 图见图 2，celafurine、celabenzine、celacinnine 的 intensity 5×10 4
共同MS/MS特征碎片的可能裂解途径见图3。 4×10 4
3×10 4
105.033 5
3.2 雷公藤总提取物中大环多胺生物碱的快速识别 2×10 4 100.076 0 160.438 6 176.106 6 259.144 4 276.170 8
1×10 4 77.040 1 131.049 0 188.107 0
3.2.1 大环多胺类生物碱质谱信息分析及快速识别 0 233.164 4 321.196 8
100 150 200 250 300 350
为从雷公藤中快速识别大环多胺生物碱类成分，本研究 m/z
B. celabenzine
对雷公藤总提取物的 UPLC-Q-TOF-MS/MS 图谱进行
2
spectrum from celafurine，+TOF MS（50～1 250）from 19.686 min
m/z 160.11和m/z 188.10特征离子提取，并根据精确分子 precursor：384.2 Da，CE：35.0
131.049 2
量以及 MS/MS 特征裂解碎片，快速识别了 10 个大环多 3.0×10 4 95.013 4 153.101 6
胺生物碱，并推断其中化合物1～6、8分别为2-phenyl-1， 2.5×10 4 152.070 1
2.0×10 4
5，9-triazacyclotridecan-4-one、9-acetyl-2-phenyl-1，5， intensity 1.5×10 4 188.106 5
9-triazacyclotridecan-4-one、9-nicotinoyl-2-phenyl-1，5， 1.0×10 4 262.118 6 280.129 1
9-triazacyclotridecan-4-one、celafurine、celabenzine、celac- 5.0×10 4 236.139 1
299.139 3 367.166 2
arfurine、celacinnine，其余 3 个结构待定。经查询 Sci- 0
100 150 200 250 300 350
finder 数据库，化合物 3、7、9 和 10 可能为新化合物。雷 m/z
C. celacarfurine
公藤总提取物的总离子流图见图 4，10 个化合物的基本
2
spectrum from celafurine，+TOF MS（50～1 250）from 24.410 min
信息见表1，对应结构式（化合物4～6、8除外）见图5。 precursor：406.2 Da，CE：35.0
9×10 4
3.2.2 代表性大环多胺生物碱结构解析及其可能的 8×10 4 160.111 4
MS/MS裂解过程推断 以化合物3为例，对其结构解析 7×10 4
6×10 4 131.048 7
以及MS/MS裂解过程进行说明。首先，根据MS精确分 intensity 5×10 4 4
4×10
子量m/z 381.228 1[M+H] 确定化合物3的分子式可能为 3×10 4
+
2×10 4 202.122 4
C22H28N4O2；随后，除去13元环母核分子式得N-9位取代 1×10 4 100.076 0 188.106 7 258.196 5 301.191 6
259.181 0 307.180 9
基的分子式为 C6H4NO，初步推断 9 位取代基为烟酸酰 0
100 150 200 250 300 350
基。MS/MS裂解过程如下：首先断裂大环上的某个弱键 m/z
D. celacinnine
（如C—N），开环，形成相同分子量的开链双键化合物同 图 2 celafurine、celabenzine、celacarfurine 和 celacin-
分异构体，然后断裂开链双键化合物上的另外某些弱键 nine的MS/MS图
（如C—N），进一步发生中性分子丢失，最终形成特征裂 Fig 2 MS/MS of celafurine，celabenzine，celacarfu-
解碎片 m/z 160.112 0（基峰）、m/z 188.106 5（信号较强） rine and celacinnine
和 m/z 100.076 1（信号较弱）。随后，丢失中性分子氨气 3.3 大环多胺生物碱可能的生物合成途径
形成 m/z 364.203 1 的碎片离子，再丢失苯乙胺形成 m/z 探索天然活性成分的生物合成途径并据此设计仿

·1946 · China Pharmacy 2021 Vol. 32 No. 16 中国药房 2021年第32卷第16期