Page 71 - 《中国药房》2021年第4期

素、七叶内酯、秦皮素、7，8-二羟基-4-甲基香豆素、4-甲 献[35]推测该化合物为6，7-二羟基-4-甲基香豆素。
基伞形酮葡萄糖醛酸、二十烷酮}、呋喃香豆素类化合 可见，m/z 233.044、219.065、193.050、191.070、187.039、
物[4，9-二羟基7H-呋喃并（3，2-g）色烯-7-酮]及异香豆素 177.055、175.075、149.060、147.117、137.060、133.065、
类化合物（岩白菜素）。香豆素类化合物结构式见图7。 119.086、91.055、85.065 等碎片离子是香豆素类裂解和
糖苷键断裂的特征离子。
综上，香豆素类化合物的主要裂解途径是母核侧链
上的 H2O、CH3、OCH3、CO、CO2、COOH 以及其他功能基
[36]
团的断裂与丢失 。以[（7-羟基-4-甲基-2-氧代-2H-色
[ （7-羟基-4-甲基-2-氧代- [7-（羧基甲氧基）-4-甲基-2-氧-
[37]
岩白菜素 2H-色烯-6-基）氧基]乙酸 2-羟色基-3-基]乙酸 烯-6-基）氧基]乙酸为例，其裂解规律 见图8。
2.7 岩白菜素的验证
取“2.2.1”项下3种供试品溶液及“2.2.2”项下对照品
溶液适量，分别按“2.1”项下色谱与质谱条件进样分析，
4，9-羟基7H-呋喃并 6，7-二羟基-4- 七叶内酯 秦皮素
[3，2-g]色烯-7-酮 甲基香豆素 将供试品溶液得到的2号峰与岩白菜素对照品的保留时
间、分子量和裂解碎片进行比对。结果，供试品溶液中2
号峰的裂解规律与岩白菜素对照品基本一致；同时，结
合现有文献[34，36]，确定为2号峰为岩白菜素。
7，8-二羟基-4- 4-甲基伞形酮葡萄糖醛酸 二十烷酮 2.8 3种不同基原八爪金龙药材中黄酮类、香豆素类化
甲基香豆素
图7 香豆素类化合物的结构式 合物的相对含量变化
Fig 7 Chemical structures of coumarin 本研究以17个黄酮类及10个香豆素类化合物峰面
积与岩白菜素峰面积的比值，作为前者的相对含量（2号
+
－
通过对准分子离子峰[M+H] 及[M－H] 进行分析
峰以其峰面积均值计）。2003年版《贵州省中药材、民族
发现，在负离子模式下，以保留时间为4.556 min的化合
物为例，其获得 m/z 327.072[M－H] 的一级质谱信号， 药材质量标准》中规定以岩白菜素为八爪金龙药材的鉴
－
[1]
二级质谱产生脱去1分子CH2O[M－H－CH2O] 的碎片 别和含量测定的指标 ，加之岩白菜素峰面积较大、含量
－
峰 m/z 297.333，再以及脱去 1 分子 CH3O 和 1 分子 OH 的 较高，故以岩白菜素为参照，在Compound Discoverer 3.1
－
碎片峰m/z 249.040[M－H－CH2O－CH3O－OH] ，根据 定性分析软件提取峰面积的基础上对数据进行处理分
“2.3”项下数据库得到分子式C14H16O9，再结合文献[34]， 析，得到3种不同基原八爪金龙药材中同一化合物的相
推测该化合物为岩白菜素。 对含量。结果，黄酮类、香豆素类化合物中，3 种不同基
以保留时间为 6.395 min 的化合物为例，其获得 m/z 原八爪金龙药材中共有5个共有成分，分别为岩白菜素
193.049[M+H] 的一级质谱信号，二级质谱出现 m/z （2号峰）、[7-（羧基甲氧基）-4-甲基-2-氧-2-羟色基-3-基]
+
165.055[M+H－CO] 、147.117[M+H－CO－H2O] 的碎片 乙酸（5号峰）、墨沙酮（16号峰）、槲皮素（18号峰）、Orici-
+
+
峰，根据“2.3”项下数据库得到分子式C10H8O4，再结合文 acridone F（26号峰），且共有成分的含量存在明显差异。

m/z 177.055

m/z 147.044
m/z 205.049

m/z 191.034
m/z 131.049
m/z 175.039
m/z 251.055 m/z 233.044 m/z 219.029

m/z 189.054
图8 （7-羟基-4-甲基-2-氧代-2H-色烯-6-基）氧基]乙酸的裂解规律
[
Fig 8 The fragmentation regularity of [（7-hydroxy-4-methyl-2-oxo-2H-chromen-6-yl）oxy]acetic acid

中国药房 2021年第32卷第4期 China Pharmacy 2021 Vol. 32 No. 4 ·449 ·